chapter042第四章络合滴定(2)
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《络合滴定》PPT课件 (2)
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（二）金属离子的副反应和副反应系数
➢1 络合效应与络合效应系数 ➢2 金属离子的总副反应系数aM
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1.络合效应与络合效应系数
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配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现
象
M (L ) M M ' M M M L M n 1 L M M L M M n L
ML M L
ML + L
ML2
二级稳定常数
K2
ML2
MLL
MLn-1 + L
一级累积稳定常数 二级累积稳定常数
总累积稳定常数
M
Ln
1
n级稳定常数
ML K1 ML
Kn
MLn MLn1 L
2 K1K2 M M LL22
nK1K2 KnM M LL nn
注：各级累计常数将各级 [MLi]和 [M ]及 [L]联系起来
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第3章 络合滴定法
complexometric titration
➢3.1 ➢3.2 ➢3.3 ➢3.4 ➢3.5 ➢3.6 ➢3.7 ➢3.8
分析化学中常用的络合物 络合物的平衡常数 副反应系数和条件稳定常数 金属离子指示剂 络合滴定法的基本原理 络合滴定中酸度的控制 提高络合滴定选择的途径 络合滴定方式及其应用
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3.2.1 络合物的稳定常数
一、配合物的稳定常数（形成常数）
M+Y
MY
稳定常数
MY KMY MY
讨论：
第四章络合滴定
4/21/2020
第一节 什么是络合滴定？
Mn+ + nL = MLn 配位反应 络合滴定法是以配位反应为基础的滴定分析
方法，配位反应广泛地应用于分析化学的各种分离 与测定中。
络合滴定对化学反应的要求是：
反应要完全，形成的配合物要稳定。 在一定的条件下，配位数必须固定。 反应速率要快。 要有适当的方法确定反应终点。
影响滴定突跃的主要因素:
➢ KMY越大,滴定突跃范围越大
➢ CSP(M)越大，滴定突跃范围越大
4/21/2020
EDTA滴定不同浓度的金属离子
pM´
10 8 6 4 20
4/21/2020
100 滴定百分数
K´(MY)一定， c(M)增大10 倍，突跃范 围增大一个 单位。
200
不同稳定性的络合体系的滴定
➢ 它比同种配位原子所形成的简单配合物稳定得多。 ➢ 由于减少甚至消除了分级配位现象，以及配合物稳
定性的增加，使这类配位反应有可能用于滴定。
4/21/2020
目前应用最广泛的是有机多齿体，以含 -N(CH2COOH)2基团的氨羧配合剂的EDTA应用最多
➢EDTA： 乙二胺四乙酸(盐) H4Y ，一般定义
4/21/2020
2.配位滴定指示剂——金属指示剂
(1)原理
金属指示剂是一种配位试剂，与被测金属离子配位前 后具有不同颜色。
利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突 变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）颜色的不同， 指示滴定终点的到达。
4/21/2020
金属指示剂变色过程：
例： 滴定前， Mg2+溶液(pH 8～10)中加入EBT后， 溶液呈酒红色，发生如下反应：
4.第四章 络合滴定
按分布分数δ 的定义，得:
21
……
分布分数只是【L】的函数，与CM无关。如94页例1：
22
§4.2.2 络合物的副反应系数
M
OHM(OH) M(OH)n L ML MLn
+
H
Y
N
NY HY H6Y 共存离
MY 主反应 OH H 副 MHY MOHY 反 应
混合络合效应
络合 酸效应 效应 金属离子的副反应 Y的副反应
Zn(NH3)=
1+[NH3]1+[NH3]2 2+[NH3]3 3+[NH3]4 4
=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06
=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10
查表 , pH=11.00时, lg Zn(OH)=5.4
15
4.2
络合平衡
4.2.1 络合物的稳定常数(K、 )
M + Y = MY
[MY ] K (MY ) [M ][Y ]
K不稳=
1 K
16
多配位金属络合物
2+ 2+ +NH3 = CuNH3
Cu
K1
K2
2+ CuNH3 +NH3 = Cu(NH3 )2
2+ Cu( NH3 )2 +NH3 2+ Cu( NH3 )3
Ka4
K4
102.07
Ka5
K5
第4章 络合滴定法资料
[ML] = 1 [M] [L]
[ML2] = 2 [M] [L]2
● ● ●
[MLn ]= n [M] [L]n
cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]
=[M](1+ 1 [L]+ 2 [L]2+…+ n [L]n)
4.1.2溶液中各级络合物的分布分数
δM=[M]/CM = 1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)
Y(H)
= [H6Y2+]+[H5Y+]+[H4Y]+[H3Y－]+[H2Y2－]+[HY3－]+[Y4－]
EDTA与一些常见金属离子形成络合物的稳定常数
阳离子 Na＋ Li＋ Ag＋ Ba2＋ Sr2＋ Mg2＋ Be2＋ Ca2＋
lgKMY 1.66 2.79 7.32 7.86 8.73 8.69 9.20 10.69
阳离子 Mn2＋ Fe2＋ La3＋ Ce3＋ Al3＋ Co2＋ Pt3＋ Cd2＋
δML=[ML]/CM = 1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) = δM1[L]
● ● ●
δMLn=[MLn]/CM = n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) = δMn[L]n
❖ 4.2.1 水分析化学中常用的络合剂 （1）简单络合剂：
❖ 由中心离子和配位体（ligand）形成，分级配位。
胺羧络合剂
4.2.2 EDTA的性质
（1）EDTA的溶解度
乙二胺四乙酸-EDTA-H4Y： 在水中溶解度小，
第四章(II) 络合滴定原理
' MIn
M有副反应 K
K MIn [ MIn ] [ M ' ][ In' ] M In ( H )
21
lg K
' MIn
MIn pM ' lg lg K MIn lg M lg In ( H ) In'
络合滴定原理 变色点时：MIn In' 混合色
定量化学分析教程
第四章(Ⅱ) 络合滴定原理
张 普 敦
1
络合滴定原理
4.3 络合滴定基本原理
滴定曲线
金属指示剂 终点误差 酸度的控制
2
络合滴定原理
4.3.1 滴定曲线
一.
滴定过程与滴定曲线
络合滴定中，随着滴定剂Y的加入，M浓度逐渐减小，在sp 附近，pM会发生急剧变化，从而可以画出滴定曲线。 实际上络合滴定曲线与弱碱滴定强酸的曲线相似。
3
络合滴定原理
M浓度为c M 体积为VM EDTA浓度为cY 滴入体积为 VY
根据MBE VM [ M' ] [ MY ' ] c M VM VY VY [ Y' ] [ MY ' ] cY VM VY VM [ MY ' ] c M [ M' ] VM VY （ 1 ） （2 ）
pZn’＝5.0
又： K
' ZnY
[ ZnY' ] [ Zn' ][ Y' ]
所以：
pY' p( ZnY ) p( Zn' ) pK 'ZnY lg( 1.0 10 2 ) 5.0 11.9 8.9
M有副反应 K
K MIn [ MIn ] [ M ' ][ In' ] M In ( H )
21
lg K
' MIn
MIn pM ' lg lg K MIn lg M lg In ( H ) In'
络合滴定原理 变色点时：MIn In' 混合色
定量化学分析教程
第四章(Ⅱ) 络合滴定原理
张 普 敦
1
络合滴定原理
4.3 络合滴定基本原理
滴定曲线
金属指示剂 终点误差 酸度的控制
2
络合滴定原理
4.3.1 滴定曲线
一.
滴定过程与滴定曲线
络合滴定中，随着滴定剂Y的加入，M浓度逐渐减小，在sp 附近，pM会发生急剧变化，从而可以画出滴定曲线。 实际上络合滴定曲线与弱碱滴定强酸的曲线相似。
3
络合滴定原理
M浓度为c M 体积为VM EDTA浓度为cY 滴入体积为 VY
根据MBE VM [ M' ] [ MY ' ] c M VM VY VY [ Y' ] [ MY ' ] cY VM VY VM [ MY ' ] c M [ M' ] VM VY （ 1 ） （2 ）
pZn’＝5.0
又： K
' ZnY
[ ZnY' ] [ Zn' ][ Y' ]
所以：
pY' p( ZnY ) p( Zn' ) pK 'ZnY lg( 1.0 10 2 ) 5.0 11.9 8.9
第4章 络合滴定法
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EDTA的7种存在形式分布图
H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-
pH main
pH<1
H6Y
pH2.7~6.2 H2Y
pH>10.26 Y4-
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3. EDTA与金属离子形成的络合物
立体结构
一 个 EDTA 有 6 个 可 与 金 属 离 子形成稳定络合物的原子， 多数金属离子的配位数不超 过 6 ， 故 一 个 EDTA 就 可 满 足 金属离子的配位要求。EDTA 与 金 属 离 子 形 成 1:1 的 络 合 物，该络合物易溶于水。
M L
ML ML 第一级稳定常数 K稳1 ML
MLL
M2L第二级稳定常数 K稳2 M MLL2L
Mn-1LL
MnL第n级稳定常数
K稳n M MLn-1LnL
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累积稳定常数
将逐级稳定常数依次相乘，得到累积稳定常数βi
β1 K稳1 M MLL
β2 K稳 1K稳 2 M M L2L 2
23.0
Zn2+ 16.50 Th4+
23.2
TiO2+ 17.3
Fe3+
25.1
Pb2+ 18.04 Bi3+ 27.94
Y3+ 18.09 ZrO2+ 29.5
Ni2+ 18.67 稀土元素 16～20
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无机化合剂大多 存在逐级络合现
象
逐级稳定常数（络合比为1：n 型)
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2. EDTA的离解平衡
EDTA的7种存在形式分布图
H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-
pH main
pH<1
H6Y
pH2.7~6.2 H2Y
pH>10.26 Y4-
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3. EDTA与金属离子形成的络合物
立体结构
一 个 EDTA 有 6 个 可 与 金 属 离 子形成稳定络合物的原子， 多数金属离子的配位数不超 过 6 ， 故 一 个 EDTA 就 可 满 足 金属离子的配位要求。EDTA 与 金 属 离 子 形 成 1:1 的 络 合 物，该络合物易溶于水。
M L
ML ML 第一级稳定常数 K稳1 ML
MLL
M2L第二级稳定常数 K稳2 M MLL2L
Mn-1LL
MnL第n级稳定常数
K稳n M MLn-1LnL
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累积稳定常数
将逐级稳定常数依次相乘，得到累积稳定常数βi
β1 K稳1 M MLL
β2 K稳 1K稳 2 M M L2L 2
23.0
Zn2+ 16.50 Th4+
23.2
TiO2+ 17.3
Fe3+
25.1
Pb2+ 18.04 Bi3+ 27.94
Y3+ 18.09 ZrO2+ 29.5
Ni2+ 18.67 稀土元素 16～20
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无机化合剂大多 存在逐级络合现
象
逐级稳定常数（络合比为1：n 型)
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2. EDTA的离解平衡
第4章络合滴定
cM [M ] 1[M][L] 2[M][L]2 .... n[M][L]n
n
cM [M（ ] 1 i [L]） i i 1
i
[MLi ] cM
i[M][L]i [M](1 i[L]i
)
i [L]i
(1 i[L]i )
19.9.20
（结合滴定反应的条件判断能否用于滴定分析）
19.9.20
4
螯合物(chelates)（有什么特点？)
乙二胺 - Cu2+
三乙撑四胺 - Cu2+
H2C H2C
H2
H2
N
N
H2
H2
N
N
CH2 H2C
CH2
Cu
Cu
CH2 H2C
CH2
N
N
NH
NH
H2
H2
H2C
CH2
lgK1=10.6, lgK2=9.0
5HK1HK2HK3HK4HK5H
6HK1HK2HK3HK4HK5HK6H
19.9.20
11
不同pH值下EDTA的主要存在型体
pH <0.9 0.9~1.6 1.6~2.0 2.0~2.7 2.7~6.2 6.2~10.3 >10.3
19.9.20
EDTA主要存在型体 H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3Y4-
Kn
MLn MLn1 L
一级累积稳定常数
1
K1
ML M L
二级累积稳定常数
2
K1K 2
ML2 M L2
络合滴定2
复习主反应：副 反 应M-+ LY H HY+MY N NY H OH M(OH)Y MHY+OH M(OH)......ML...α M(OH) α M(L) αMM(OH)m MLnα Y(H) α Y(N) αYH6Y[Y ' ] [M '] 由 α Y = α MY(H) M = 和α α MY(OH) [Y ] [M ]α Y = α Y ( H ) + α Y ( N ) − 1 α M = α M ( L ) + α M ( OH ) − 1[MY] K = [M][Y][MY] K′ = [M′][Y′]lg K ′ = lg K − lg α M − lg α Y6.4 络合滴定的基本原理 6.4.1 络合滴定曲线络合滴定曲线 化学计量点时金属离子浓度的计算 络合滴定曲线与酸碱滴定曲线比较 影响络合滴定突跃大小的两个因素一、 络合滴定曲线的绘制M浓度为C M 体积为VM ← EDTA浓度为C Y 滴入体积为V Y滴定分数M + Y（滴定剂） MY ⇔Q 根据MBE VM [ M ' ] + [ MY ] = C M ⋅ VM + VY （1） （2）c Y VY VY = α= c MV M V MVY [Y ' ] + [ MY ] = CY ⋅ VM + VY VM ⇒ [ MY ] = C M ⋅ − [M'] ( 3) VM + VYVY VM [Y ' ] = CY ⋅ − CM ⋅ + [ M ' ] ( 4) VM + VY VM + VY又Q K' MY[ MY ] = [ M ' ][Y ' ]( 5)将（3）和（4）代入（5） C MVM − CYVY VM ' 2 ' ⇒ K MY ⋅ [ M ' ] + ( ⋅ K MY + 1)[ M ' ] − ⋅ CM = 0 VM + VY VM + VYVY Qα = VMK' MY1 α −1 ' ' [M'] + ( K MY C M + 1)[ M ] − CM = 0 1+α α +12络合滴定任意阶段金属离子总浓度方程图示以α ~ [M' ]作图 ⇒ 络合滴定曲线例如 EDTA溶液 → 滴定 → Zn2+溶液cY = 0.02000 mol/L cZn = 0.02000 mol/L VZn = 20.00 mL一般分四个过程进行计算。
络合滴定法-2
9
金属离子浓度cM
决定滴定曲线中化 学计量点前平台的 高度。 越大， 高度。cM越大，下 部平台越低， 部平台越低，滴定 突跃越大。 突跃越大。
10
五、金属离子指示剂
金属离子指示剂：在配位滴定中，能与金属离子生成有色 金属离子指示剂：在配位滴定中， 配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂。 配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂。
14
常用金属离子指示剂 铬黑T( 铬黑 eriochromeblack T -EBT)
a3= 垐pKa 2 = 6.3 垐pK垐 11.6 垐 H 3 In - 噲 垐 垐 HIn 2- ====== In 3噲 ====== 紫红色 蓝色 橙色
与金属离子形成的络合物为酒红色 与金属离子形成的络合物为酒红色 使用范围： 氨性缓冲溶液。 使用范围： 6.30<pH<11.60；通常使用氨性缓冲溶液。 ；通常使用氨性缓冲溶液
二甲酚橙(xylenol orange--XO) 二甲酚橙
垐pKa 5 = 6.3 H 2 In 4- 噲 垐 垐 HIn 5====
黄色
红色
与金属离子形成的络合物为红紫色 与金属离子形成的络合物为红紫色, 红紫色 使用范围： ﹤ 的酸性溶液 使用范围：pH﹤6的酸性溶液
15
PAN (pyridine azo (2-hydroxyl) naphthol) = + ===== 垐pK垐 1.9 HIn 噲 pK垐 12.2 In 垐 垐 = 垐 H 2 In 噲 =====
⇒ ∆pM ' = −∆pY '
∆pM' sp M
Et %=
[M ']sp ⋅ (10
−10
金属离子浓度cM
决定滴定曲线中化 学计量点前平台的 高度。 越大， 高度。cM越大，下 部平台越低， 部平台越低，滴定 突跃越大。 突跃越大。
10
五、金属离子指示剂
金属离子指示剂：在配位滴定中，能与金属离子生成有色 金属离子指示剂：在配位滴定中， 配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂。 配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂。
14
常用金属离子指示剂 铬黑T( 铬黑 eriochromeblack T -EBT)
a3= 垐pKa 2 = 6.3 垐pK垐 11.6 垐 H 3 In - 噲 垐 垐 HIn 2- ====== In 3噲 ====== 紫红色 蓝色 橙色
与金属离子形成的络合物为酒红色 与金属离子形成的络合物为酒红色 使用范围： 氨性缓冲溶液。 使用范围： 6.30<pH<11.60；通常使用氨性缓冲溶液。 ；通常使用氨性缓冲溶液
二甲酚橙(xylenol orange--XO) 二甲酚橙
垐pKa 5 = 6.3 H 2 In 4- 噲 垐 垐 HIn 5====
黄色
红色
与金属离子形成的络合物为红紫色 与金属离子形成的络合物为红紫色, 红紫色 使用范围： ﹤ 的酸性溶液 使用范围：pH﹤6的酸性溶液
15
PAN (pyridine azo (2-hydroxyl) naphthol) = + ===== 垐pK垐 1.9 HIn 噲 pK垐 12.2 In 垐 垐 = 垐 H 2 In 噲 =====
⇒ ∆pM ' = −∆pY '
∆pM' sp M
Et %=
[M ']sp ⋅ (10
−10
第4章络合滴定法
x
1.0 0.8 0.6
0.4
0.2
0
9
7
5
3
1
-1
pCl
26
4.2.2 络合反应的副反应系数
M+Y =
OH-
A H+
H+
N
MOH
● ● ●
MA
● ● ●
M(OH)p MAq
HY NY
● ● ●
H6Y
MY
H+
OH-
MHY MOHY
M
Y
（MY）
K(MY) = [(MY)] 条件(稳定)常数 [M][Y]
[Y ]
b b b 1 [ H ]1 [ H ] 22 [ H ] 66
[Y ] [Y]
Y(H )
[Y][Y]Y(H) Y(H) 1
30
例1：计算pH＝5.00 时EDTA的Y(H)
解：
b b b Y (H ) = 1 + [H + ]1 + [H + ]22 + L + [H + ]66
pH = pKa1 = lgK3 [H3PO4] = [H2PO4- ]
pH = pKa2 = lgK2 [H2PO4-] = [HPO42- ]
pH = pKa3 = lgK1 [HPO42-] = [PO43- ]
18
Cu(NH3)42+ 的优势区域图
Cu2+ Cu(NH3)2+ Cu(NH3)22+ Cu(NH3)32+ Cu(NH3)42+
14
12
lgaM(NH
3)
北京大学分析化学第四章络合滴定法
III.6)
ZnY(H)=1+[H]KH(ZnHY)=1+10-2.0+3.0=101.0, lg ZnY(H)=1.0
13
lgK’(ZnY)~pH曲线
lgK
16.5 15
10
5
lgK(ZnY)
lgY(H) lgK (Zn Y
)
lgK(ZnY
)
lgZn(OH)
0
0246
8 10 12 14
pH 14
lgK (MY)~pH曲线
(p162)
18
16 Fe3+
14
12
Hg2+
Cu2+ Zn2+
lgK(FeY-)=25.1 lgK(CuY2-)=18.8 lgK(AlY-)=16.1
lgK´(MY)
10
Al3+
Mg2+
8
6
4
20 2 4
6 8 10 12 14
pH 15
例5 计算pH9.0，c(NH3)=0.1mol·L-1时的
sp后，+0.1％， 按过量Y 浓度计
[M’]=0.1% csp(M)
即：pM’=3.0+pcsp (M)
19
例7 用0.02mol·L－1EDTA滴定同浓度的Zn2＋，
若溶液的pH为9.0，c(NH3)为0.2mol ·L－1。 计算sp时的pZn’，pZn，pY’, pY。
Zn + Y
OH-
[Zn]=[Zn ]/ Zn = 10-7.０/103.2=10-1０.2
pZn=10.2
pY= pY + lg Y(H) = 8.4
21
ZnY(H)=1+[H]KH(ZnHY)=1+10-2.0+3.0=101.0, lg ZnY(H)=1.0
13
lgK’(ZnY)~pH曲线
lgK
16.5 15
10
5
lgK(ZnY)
lgY(H) lgK (Zn Y
)
lgK(ZnY
)
lgZn(OH)
0
0246
8 10 12 14
pH 14
lgK (MY)~pH曲线
(p162)
18
16 Fe3+
14
12
Hg2+
Cu2+ Zn2+
lgK(FeY-)=25.1 lgK(CuY2-)=18.8 lgK(AlY-)=16.1
lgK´(MY)
10
Al3+
Mg2+
8
6
4
20 2 4
6 8 10 12 14
pH 15
例5 计算pH9.0，c(NH3)=0.1mol·L-1时的
sp后，+0.1％， 按过量Y 浓度计
[M’]=0.1% csp(M)
即：pM’=3.0+pcsp (M)
19
例7 用0.02mol·L－1EDTA滴定同浓度的Zn2＋，
若溶液的pH为9.0，c(NH3)为0.2mol ·L－1。 计算sp时的pZn’，pZn，pY’, pY。
Zn + Y
OH-
[Zn]=[Zn ]/ Zn = 10-7.０/103.2=10-1０.2
pZn=10.2
pY= pY + lg Y(H) = 8.4
21
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6
H)
8Y10(
12
N)
1p41H
lg K 'M20Y
15
10
51
2
0 0 2 4 6 8 10 12 14 pH
例题
用0.020 mol / L EDTA滴定 0.020 mol / L Cu2+和0. 020 mol / L Ca2+混合物中的Cu2+ 。如溶液pH为7.0，以紫尿
酸铵为指示剂，计算终点误差。lgKCaY=10.7, lgKCuY=18.8
铬黑T （EBT） 二甲酚橙 (XO) PAN金属指示剂 CuY—PAN金属指示剂
铬黑T （EBT）
是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色
H2In-
HIn 2-
In3-
pKa2 = 6.3
pKa3 = 11.6
pH
型体及颜色
指示剂配合物颜色
pH < 6.3 6.3 < pH < 11.6
H2InHIn2-
一离子的情况一样。
lg K'MY lg K MY lg Y(N)
lg K MY lg K NY pCN ,sp
lg 25M + Y
MY
20 H+
N
... 15 HY NY lgY
10 HmY
5 lgY(HY)(N)Y(N)lg Y(H)
0
0
25 Y
2
Y4
(
6
H)
8
Y10(
12
N)
1p41H
+M
2H+
MIn + H+
pH > 11.6
In3-
适宜pH 范围：6.3 ~ 11.6
常用金属指示剂-2
二甲酚橙 是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：
H6In- -4 H+
H2In4-
HIn5-
pKa1 ~pKa4
pKa5 = 6.3
pH
型体及颜色
指示剂配合物颜色
pH < 6.3 pH > 6.3
H2In4HIn5-
+M
2H+
MIn
+ H+
适宜pH 范围：< 6.3
Pb2+、Bi3+ 连续滴定中颜色的变化
常用金属指示剂-3 PAN金属指示剂
PAN：1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚
H2In pKa1 =1.9
HIn-
In2-
pKa2 = 12.2
pH
型体及颜色
指示剂配合物颜色
pH < 1.9
配合滴定曲线
滴定反应 M Y MY
Kt
KM Y
[MY] [M'][Y'
]
pM' 12 10 8 6 4 2 0 0
lgK′=10
CM(mol/L) 2.0×10-5 2.0×10-2
50
100 150 200
滴定百分数%
滴定阶段 滴定前 化学计量点前
化学计量点
化学计量点后
体系 M′ MY + M′
lg Y(H) L
pHL
最低pH, 最高酸度
例题4-8
用0.02 mol/L EDTA滴定20.00 mL 0.02 mol/L 的Zn2+溶液， 求pHL。
解 lg Y(H)L lg KZnY 8 16.5 8 8.5
查p.398, 表Ⅲ.5，或 查图4.15(p.178)
pH 12 10 Mg
如果pH 改为 6.0,
lg Y(H) 4.8 Y Y(Ca) 108.7
pH = 6.0, pCuep = 6.4， Et = 0.016 %
分步滴定可行性的判断
K′MY在pHa ~ pHb之间达到最大，此间
lg K 6 lg CM ,sp CN ,sp
lg K'MY lg K pCN ,sp
据准确滴定的条件 lg(CM,spK' ) 6
得 lg K'MY 6 lg CM ,sp 6 2 8
lg K 'MY lg K MY lgM lgY(H)
M 1 时 有 lg K'MY lg K MY lg Y(H)
lg Y(H)L lg K MY lg K'MY
lg K MY 8
H2In
1.9 < pH < 12.2 HIn-
pH > 12.2
In2-
2H+
+M
MIn + H+
适宜pH 范围：1.9 ~ 12.2
CuY—PAN金属指示剂的作用原理 ——置换作用
滴定前，加入指示剂：
CuY +PAN + M
蓝色
黄色
终点时： Cu-PAN + Y
Cu-PAN + MY lgKCuIn = 16 lgKCuY = 18.8
混合离子体系分别滴定的思路
KMY >> KNY
控制酸度
M, N
KMY < KNY
掩蔽
KMY ~ KNY
选择滴定剂
控制酸度分步滴定 解决的问题
lgK = ? pH = ?
K′MY ~ pH的变化
控制酸度分步滴定研究内容
可行性的判断
酸度控制的条件选择
K′(MY)与酸度的关系
Y(H) 1 i [H]i
例如Cu 2+, Co 2+, Ni 2+, Fe 3+, Al 3+ 等对铬黑T 具有封闭作用。
终点 Y + MIn
MY + In
N NIn 指示剂的僵化
+ 指示剂的氧化变质等 N
金属指示剂大多含
指示剂溶解度小，反应
NIn 有双键，易被日光、氧 化剂及空气中的氧化还
慢，终点拖长。
体系中含有杂 原性物质破坏，在水溶
质离子N，NIn 液中不稳定。
的反应不可逆
4.3.4 单一离子滴定的酸度控制
对单一离子的滴定，配合剂的副 反应只有酸效应。
M+Y H+
MY
最高酸度
HiY
据
10pM' 10pM' Et
CM,sp K '
设CM,sp = 0.01， 若 Et < 0.1%, pM’ = 0.2
得 Et
1 K 'MY
CuY + PAN
Pb2+、Bi3+ 连续滴定中颜色的变化 过程
Pb2+ Bi 3+
二甲酚橙
EDTA
(CH2)6N4
PbY
EDTA
BiY
滴定过程
pH
变色原理
过程颜色变化
滴定开始时 pH = 1 Pb2+ + In = Bi In
1
Bi 3+ + In
第一终点
3
Y + Bi In = BiY + In
pHL 4 KMY不同，所对应
的最高酸度也不同， 将pHL对lgKMY作图， 可得酸效应曲线。见 p.178, 酸效应曲线。
8
Ca
6
4
Zn
2
Fe(III)
Bi
0
6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32
EDTA的酸效应曲线 lgK
最低酸度
lg K'MY lg K MY lg Y(H)
Cu2+ +
Y
Ca2+
H+
CuY
lg Y(H) 3.4
Y(Ca) 1 KCaY[Ca2 ] 108.7
lg KC uY lg KCuY lgY 10.1Βιβλιοθήκη Y Y(Ca) 108.7
pCusp
1 (lg
2
KC uY
pCCu,sp )
6.05
查表计算 pH = 7.0, pCuep = 8.2， Et = 1.2 %
（2）K’MY与K’MIn均与pH有关； （3）指示剂需要在一定的酸度介质中使用 。
配合滴定中常用的缓冲溶液
pH 4~5 （弱酸性介质），
HAc-NaAc， 六次甲基四胺缓冲溶液
pH 8~10 （弱碱性介质）， 氨性缓冲溶液
pH < 1, 或 pH > 1,
强酸或强碱自身缓冲体系
4.4.1 控制酸度进行分步滴定
取对数
pM
lg
[MIn] [In' ]
lg
K MIn
lg In(H)
当 lg [MIn] 0 即 [MIn] 1
[In' ]
[In' ]
理论变色点，也即终点 pMep lg KMIn lg In(H)
pM ep f (KMIn ,pH )
常用金属指示剂
掌握：作用原理、颜色变化，实用pH范围
Analytical Chemistry
第四章
配合滴定
（（22））
4.34.3.1配滴合定曲滴线定的基本原理
4.3.2 金属指示剂 4.3.3 终点误差与可行性判断 4.3.4 单一离子滴定的酸度控制
4.4 混合离子的选择滴定
4.4.1 控制酸度进行分步滴定 4.4.2 利用掩蔽进行选择滴定 4.4.3 利用其它配合滴定剂
水解对应的pH值
lg 25M + Y
MY
20 H+
N
... 15 HY NY lgY
10 HmY