锰基低温SCR脱硝催化剂研究进展
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１ 锰基催化剂
目前，锰基催化剂 根 据 负 载 方 式 不 同 主 要 有 两 种 形 式：非 负载型锰基催化剂和负载型锰基催化剂。
１．１ 非负载型锰基催化剂
Ｋａｐｔｅｉｊｎ等［６］详细报道了多种 ＭｎＯｘ的 ＳＣＲ活性，结果发 现，以 ＮＨ３为还原剂进行的 ＳＣＲ反应，ＭｎＯ２ 具有最好的脱硝 效率，各种 ＭｎＯｘ活性顺序为：ＭｎＯ２＞Ｍｎ５Ｏ８ ＞Ｍｎ２Ｏ３ ＞Ｍｎ３Ｏ４。 Ｋａｎｇ［７－８］等人研究了沉淀剂对 ＭｎＯｘ催化活性的影响，研究结 果表明：ＭｎＯｘ以 Ｎａ２ＣＯ３作为沉淀剂制备的催化剂具有最优的 脱硝效率，推测是因为在获得催化剂的过程中催化剂的部分分 解导致催化剂表面出现高度分散的无定型结构。
·５４·
山 东 化 工 ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１９年第 ４８卷
锰基低温 ＳＣＲ脱硝催化剂研究进展
张 静，杜梦帆，周树宇，杨新雨，杨子溢，陈泽智
（南京大学 环境学院 污染控制与资源化研究国家重点实验室，江苏 南京 ２１００２３）
摘要：低温（１００～３００℃）催化技术脱除 ＮＯｘ对工业烟气具有重要意义，但开发低温催化剂仍然是一个挑战，尤其是在 ２００℃以下。锰基 低温脱硝催化剂由于其多样的化学价态和良好的催化性能被广泛研究。本文综述了锰基低温脱硝催化剂的研究现状，分析了锰基催化 剂存在的问题，对锰基催化剂发展方向作出了展望。 关键词：锰基催化剂；ＳＣＲ脱硝技术；低温 中图分类号：Ｘ７０１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１９）１３－００５４－０４
ＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆＭｎ－ｂａｓｅｄＣａｔａｌｙｓｔｓａｔＬｏｗ ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＳＣＲ ｏｆＮＯｘ
ＺｈａｎｇＪｉｎｇ，ＤｕＭｅｎｇｆａｎ，ＺｈｏｕＳｈｕｙｕ，ＹａｎｇＸｉｎｙｕ，ＹａｎｇＺｉｙｉ，ＣｈｅｎＺｅｚｈｉ
（ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＰｏｌｌｕｔｉｏｎＣｏｎｔｒｏｌａｎｄＲｅｓｏｕｒｃｅＲｅｕｓｅ，ＳｃｈｏｏｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ＮａｎｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ ２１００２３，Ｃｈｉｎａ）
ＮＯｘ是主要的大气污染物，会造成酸雨、光化学污染、臭氧 层破坏等一系列的环境问题，而选择性催化还原技术（ＳＣＲ）是 最为 成 熟 且 最 高 效 的 ＮＯｘ 减 排 技 术。 目 前，Ｖ２Ｏ５ －ＷＯ３ （ＭｏＯ３）／ＴｉＯ２是工业上普遍使用的 ＮＨ３ －ＳＣＲ催化剂，其工作 温度窗口一般在 ３００～４００℃［１－２］。为了达到这个工作温度，商 用催化剂通常被放置在烟气流脱硫和除尘之前。然而，烟气中 存在的杂质和 ＳＯ２不仅会降低催化剂的脱硝性能，而且长时间 使用会导致催化剂中毒甚至失活［３－４］。因此，将 ＳＣＲ催化剂以 低尘布置方式应用已成为烟气脱硝净化的发展方向，而此时进 入催化反应体系的入口烟气一般低于 ２００℃，所以开发 低 温 ＳＣＲ催化剂在目前脱除烟气 ＮＯｘ领域具有重要意义［５］。
Ｙａｎｇ等［１０］采用共沉淀法制备了复合 Ｆｅ－Ｍｎ催化剂，该催 化剂在 １５０℃时脱硝效率和 Ｎ２ 选择性均为 ９０％，温度升高到 ２００℃时 ＮＯ转化率接近 １００％。Ｃｈａｎｇ等［１１］制备了 Ｓｎ－ＭｎＯｘ －ＣｅＯｘ催化剂，该催化剂 Ｓｎ∶Ｍｎ∶Ｃｅ＝１∶４∶５时，在 １１０～２３０℃ 的 ＮＯ转化率了可以达到 １００％，并且对 ＳＯ２有较好的抗性。Ｌｉ 等［１２］采用化学沉积法制备了具有核壳结构的 ＣｅＯ２ －ＭｎＯｘ催 化剂，结 果 表 明：当 Ｃｅ／Ｍｎ的 物 质 的 量 比 为 ０．６时，ＣｅＯ２ － ＭｎＯｘ在 １１０～２２０℃具有较高的脱硝活性，同时这种特殊的催 化剂结构有助于提高抗 ＳＯ２性能。
虽然单组分的锰基催化剂在低温时具有较高的催化活性， 但是在煅烧条件下单组分的催化剂会出现团聚烧结现象，导致 催化剂的分散和活性降低；另外，单组分的锰基催化剂对 ＳＯ２
和 Ｈ２Ｏ的抗性差，会使催化剂出现失活现象。有研究表明［９］， 复合金属催化剂可以有效地抑制烧结问题并提高催化剂抗性。 因此，通过在单组分中掺杂其他金属的方法现在更适用于低温 催化剂的研究。目前，在单组分锰基催化剂中掺杂的有 Ｆｅ、Ｃｕ、 Ｃｅ、Ｓｎ等金属氧化物。
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｒｅｍｏｖａｌｏｆＮＯｘｂｙｃａｔａｌｙｔｉｃｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｔｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ（１００～３００℃）ｉｓｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｆｏｒｆｌｕｅｇａｓｏｆｉｎｄｕｓｔｒｙ， ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｏｄｅｖｅｌｏｐｔｈｅｌｏｗ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｓｅｌｅｃｔｉｖｅｃａｔａｌｙｔ源自文库ｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆＮＯｘ ｗｉｔｈａｍｍｏｎｉａｉｓｓｔｉｌｌａｃｈａｌｌｅｎｇｅ ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙａｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｂｅｌｏｗ２００℃．Ｍｎ－ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓｈａｖｅｂｅｅｎｗｉｄｅｌｙｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｄｕｅｔｏｉｔｓｖａｒｉｏｕｓｖａｌｅｎｃｅｓｔａｔｅｓａｎｄ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｒｅｖｉｅｗｓｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｓｔａｔｕｓｏｆｍａｎｇａｎｅｓｅ－ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓ，ａｎａｌｙｚｅｓｔｈｅｅｘｉｓｔｉｎｇ ｐｒｏｂｌｅｍｓｏｆｍａｎｇａｎｅｓｅ－ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓ，ｍａｋｅｓｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｄｉｒｅｃｔｉｏｎｏｆＭｎ－ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍａｎｇａｎｅｓｅ－ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔ；ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎｔｅｃｈｎｉｑｕｅ；ｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
现有的低温脱硝催化剂主要包括以贵金属（Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｇ等） 和过渡金属氧化物（Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ等）为活性组分的催化剂，其中 以 Ｍｎ为活性组分的锰基催化剂因具有良好的脱硝活性而备受 关注。本文综述了锰基催化剂的研究现状，主要包括锰基催化 剂的分类、脱硝性 能 影 响 因 素 以 及 锰 基 基 催 化 剂 存 在 的 问 题， 为制备脱硝性能更好的锰基催化剂提供了一定的依据。
目前，锰基催化剂 根 据 负 载 方 式 不 同 主 要 有 两 种 形 式：非 负载型锰基催化剂和负载型锰基催化剂。
１．１ 非负载型锰基催化剂
Ｋａｐｔｅｉｊｎ等［６］详细报道了多种 ＭｎＯｘ的 ＳＣＲ活性，结果发 现，以 ＮＨ３为还原剂进行的 ＳＣＲ反应，ＭｎＯ２ 具有最好的脱硝 效率，各种 ＭｎＯｘ活性顺序为：ＭｎＯ２＞Ｍｎ５Ｏ８ ＞Ｍｎ２Ｏ３ ＞Ｍｎ３Ｏ４。 Ｋａｎｇ［７－８］等人研究了沉淀剂对 ＭｎＯｘ催化活性的影响，研究结 果表明：ＭｎＯｘ以 Ｎａ２ＣＯ３作为沉淀剂制备的催化剂具有最优的 脱硝效率，推测是因为在获得催化剂的过程中催化剂的部分分 解导致催化剂表面出现高度分散的无定型结构。
·５４·
山 东 化 工 ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１９年第 ４８卷
锰基低温 ＳＣＲ脱硝催化剂研究进展
张 静，杜梦帆，周树宇，杨新雨，杨子溢，陈泽智
（南京大学 环境学院 污染控制与资源化研究国家重点实验室，江苏 南京 ２１００２３）
摘要：低温（１００～３００℃）催化技术脱除 ＮＯｘ对工业烟气具有重要意义，但开发低温催化剂仍然是一个挑战，尤其是在 ２００℃以下。锰基 低温脱硝催化剂由于其多样的化学价态和良好的催化性能被广泛研究。本文综述了锰基低温脱硝催化剂的研究现状，分析了锰基催化 剂存在的问题，对锰基催化剂发展方向作出了展望。 关键词：锰基催化剂；ＳＣＲ脱硝技术；低温 中图分类号：Ｘ７０１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１９）１３－００５４－０４
ＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆＭｎ－ｂａｓｅｄＣａｔａｌｙｓｔｓａｔＬｏｗ ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＳＣＲ ｏｆＮＯｘ
ＺｈａｎｇＪｉｎｇ，ＤｕＭｅｎｇｆａｎ，ＺｈｏｕＳｈｕｙｕ，ＹａｎｇＸｉｎｙｕ，ＹａｎｇＺｉｙｉ，ＣｈｅｎＺｅｚｈｉ
（ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＰｏｌｌｕｔｉｏｎＣｏｎｔｒｏｌａｎｄＲｅｓｏｕｒｃｅＲｅｕｓｅ，ＳｃｈｏｏｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ＮａｎｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ ２１００２３，Ｃｈｉｎａ）
ＮＯｘ是主要的大气污染物，会造成酸雨、光化学污染、臭氧 层破坏等一系列的环境问题，而选择性催化还原技术（ＳＣＲ）是 最为 成 熟 且 最 高 效 的 ＮＯｘ 减 排 技 术。 目 前，Ｖ２Ｏ５ －ＷＯ３ （ＭｏＯ３）／ＴｉＯ２是工业上普遍使用的 ＮＨ３ －ＳＣＲ催化剂，其工作 温度窗口一般在 ３００～４００℃［１－２］。为了达到这个工作温度，商 用催化剂通常被放置在烟气流脱硫和除尘之前。然而，烟气中 存在的杂质和 ＳＯ２不仅会降低催化剂的脱硝性能，而且长时间 使用会导致催化剂中毒甚至失活［３－４］。因此，将 ＳＣＲ催化剂以 低尘布置方式应用已成为烟气脱硝净化的发展方向，而此时进 入催化反应体系的入口烟气一般低于 ２００℃，所以开发 低 温 ＳＣＲ催化剂在目前脱除烟气 ＮＯｘ领域具有重要意义［５］。
Ｙａｎｇ等［１０］采用共沉淀法制备了复合 Ｆｅ－Ｍｎ催化剂，该催 化剂在 １５０℃时脱硝效率和 Ｎ２ 选择性均为 ９０％，温度升高到 ２００℃时 ＮＯ转化率接近 １００％。Ｃｈａｎｇ等［１１］制备了 Ｓｎ－ＭｎＯｘ －ＣｅＯｘ催化剂，该催化剂 Ｓｎ∶Ｍｎ∶Ｃｅ＝１∶４∶５时，在 １１０～２３０℃ 的 ＮＯ转化率了可以达到 １００％，并且对 ＳＯ２有较好的抗性。Ｌｉ 等［１２］采用化学沉积法制备了具有核壳结构的 ＣｅＯ２ －ＭｎＯｘ催 化剂，结 果 表 明：当 Ｃｅ／Ｍｎ的 物 质 的 量 比 为 ０．６时，ＣｅＯ２ － ＭｎＯｘ在 １１０～２２０℃具有较高的脱硝活性，同时这种特殊的催 化剂结构有助于提高抗 ＳＯ２性能。
虽然单组分的锰基催化剂在低温时具有较高的催化活性， 但是在煅烧条件下单组分的催化剂会出现团聚烧结现象，导致 催化剂的分散和活性降低；另外，单组分的锰基催化剂对 ＳＯ２
和 Ｈ２Ｏ的抗性差，会使催化剂出现失活现象。有研究表明［９］， 复合金属催化剂可以有效地抑制烧结问题并提高催化剂抗性。 因此，通过在单组分中掺杂其他金属的方法现在更适用于低温 催化剂的研究。目前，在单组分锰基催化剂中掺杂的有 Ｆｅ、Ｃｕ、 Ｃｅ、Ｓｎ等金属氧化物。
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｒｅｍｏｖａｌｏｆＮＯｘｂｙｃａｔａｌｙｔｉｃｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｔｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ（１００～３００℃）ｉｓｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｆｏｒｆｌｕｅｇａｓｏｆｉｎｄｕｓｔｒｙ， ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｏｄｅｖｅｌｏｐｔｈｅｌｏｗ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｓｅｌｅｃｔｉｖｅｃａｔａｌｙｔ源自文库ｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆＮＯｘ ｗｉｔｈａｍｍｏｎｉａｉｓｓｔｉｌｌａｃｈａｌｌｅｎｇｅ ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙａｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｂｅｌｏｗ２００℃．Ｍｎ－ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓｈａｖｅｂｅｅｎｗｉｄｅｌｙｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｄｕｅｔｏｉｔｓｖａｒｉｏｕｓｖａｌｅｎｃｅｓｔａｔｅｓａｎｄ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｒｅｖｉｅｗｓｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｓｔａｔｕｓｏｆｍａｎｇａｎｅｓｅ－ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓ，ａｎａｌｙｚｅｓｔｈｅｅｘｉｓｔｉｎｇ ｐｒｏｂｌｅｍｓｏｆｍａｎｇａｎｅｓｅ－ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓ，ｍａｋｅｓｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｄｉｒｅｃｔｉｏｎｏｆＭｎ－ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍａｎｇａｎｅｓｅ－ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔ；ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎｔｅｃｈｎｉｑｕｅ；ｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
现有的低温脱硝催化剂主要包括以贵金属（Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｇ等） 和过渡金属氧化物（Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ等）为活性组分的催化剂，其中 以 Ｍｎ为活性组分的锰基催化剂因具有良好的脱硝活性而备受 关注。本文综述了锰基催化剂的研究现状，主要包括锰基催化 剂的分类、脱硝性 能 影 响 因 素 以 及 锰 基 基 催 化 剂 存 在 的 问 题， 为制备脱硝性能更好的锰基催化剂提供了一定的依据。