固相反应 固相反应机理.ppt
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第七章固相反应
第七章固相反应第七章固相反应固相反应在固体材料的⾼温过程中是⼀个普遍的物理化学现象，⼴义地讲，凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应。
例如固体的热分解、氧化以及固体与固体、固体与液体之间的化学反应等都属于固相反应范畴之内。
但从狭义上，固相反应常指固体与固体间发⽣化学反应⽣成新的固体产物的过程。
Tammann 等很早就研究了CaO 、MgO 、PbO 、CuO 和WO 3的反应，他们分别让两种氧化物的晶⾯彼此接触并加热，发现在接触⾯上⽣成着⾊的钨酸盐化合物，其厚度x 与反应时间t 的关系为C t K x +=ln ，确认了固态物质间可以直接进⾏反应。
因此Tammann 等提出：(1) 固态物质间的反应是直接进⾏的，⽓相或液相没有或不起重要作⽤；(2)固相反应开始温度远低于反应物的熔融温度或系统的低共熔温度，通常相当于⼀种反应物开始呈现显著扩散作⽤的温度，这个温度称为泰曼温度或烧结温度。
对于不同物质的泰曼温度与其熔点（m T ）间存在⼀定的关系。
例如，对于⾦属为0.3~0.4m T ；盐类和硅酸盐则分别为0.57m T 和0.8~0.9m T 。
(3)当反应物之⼀存在有多晶转变时，则此转变温度也往往是反应开始变得显著的温度，这⼀规律称为海德华定律。
Tammann 等⼈的观点长期为化学界所接受，但随着⽣产和科学实验的发展，发现许多固相反应的实际速度⽐Tammann 理论计算的结果快得多，⽽且有些反应（例如MoO 3和CaCO 3的反应）即使反应物不直接接触也仍能较强烈地进⾏。
因此，⾦斯特林格等⼈提出，在固相反应中，反应物可转为⽓相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另⼀固相的⾮接触表⾯上进⾏反应，表明⽓相或液相也可能对固相反应过程起重要作⽤。
显然这种作⽤取决于反应物的挥发性和体系的低共熔温度。
图7-1描述了物质A 和B 进⾏化学反应⽣成C 的⼀种反应历程：反应⼀开始是反应物颗粒之间的混合接触，并在表⾯发⽣化学反应形成细薄且含⼤量结构缺陷的新相，随后发⽣产物新相的结构调整和晶体⽣长。
3.1固相反应
高温条件下，MgO与Al2O3反应生成尖晶石型MgA12O4 第二阶段：实现在晶核上的晶体生长 实现这步也有相当的困难。因为对 原料中的Mg2+和Al3+来讲，需要横跨两
个界面的扩散才有可能在核上发生晶体
生长反应，并使原料界面间的产物层加 厚。因此很明显地可以看到，决定此反
应的控制步骤应该是晶格中Mg2+和Al3+
从结构角度看，反应物中质点间的作用键愈
大，则可动性和反应能力愈小，反之亦然。
其次，在同一反应系统中，固相反应速度还
与各反应物间的比例有关。如果颗粒相同的 A
和 B 反应生成物 AB ，若改变 A 与 B 比例会
改变产物层温度、反应物表面积和扩散截面积
的大小，从而影响反应速度。
当反应混合物中加入少量矿化剂（也可能
以碳元素组成的四种骨架结构为例来说明固体结 构与反应性的关系：
金刚石：三维晶体
它在一定的温度范围内几乎对所有试剂都是稳定的；
石墨： 层状结构，在室温到 450 ℃温度范围内很容
易与其它物质发生嵌入反应，生成层状嵌入化台物， 当然这种反应是可逆的
聚乙炔：一维固体,
电性，例如：
很容易被掺杂(类似于嵌入反应)而具有良好的导
根据海德华定律，即物质在转变温度附近
质点可动性显著增大、晶格松懈和活化的原理，
工艺上可以利用多晶转变伴随的晶格重排来活
化晶格；或是利用热分解反应和脱水反应形式
具有较大比表面和晶格缺陷的初生态或无定形
物质等措施提高反应活性。
五、低热固相化学反应
低热固相化学反应的特有规律
低热固相反应与液相反应的差别
扩散控制过程；
材料制备技术4.5 低热固相反应.ppt
5
4.5 低热固相反应
4.5.2 固体的结构和固相化学反应
晶体结构的研究表明，固体中原子和分子的排列方式 是有限的。
延伸固体：化学键作用无间断地贯穿整个 晶格的固体物质。
固体
2020/2/1
分子固体：物质的分子靠范德华力结合而
成，化学键作用只在局部范围是连续的。
绝大多数固体有机物、许多固体配合物都
进行，因而在人们的观念中固相反应一般都在高温
下进行。
2020/2/1
4
4.5 低热固相反应
事实上，许多固相反应在低热条件下便可发生。
4.5.2 固体的结构和固相化学反应
固相化学反应能否发生，取决于固体反应物的结构 和热力学函数。
在满足热力学条件下，反应物的结构是反应速率的决 定性因素。
2020/2/1
分子固体比所有延伸固体中的作用都弱，分子可移动 性强，物理性质表现为低熔点和低硬度，化学活性很 强。 化学反应性 2020/2/1 零维结构﹥一维结构﹥二维结构﹥三维结构10
4.5 低热固相反应
4.5.2 固体的结构和固相化学反应
固体结构对其固相反应性的影响可反映在发生 反应所需温度的高低。
固体要发生反应，反应物的分子必须能长程 移动而互相碰撞，因此，固体中束缚力越弱，固 体的反应温度越低。
拓扑化学原理控制。
2020/2/1
23
4.5 低热固相反应
4.5.5 固相反应和液相反应的差别
5. 溶液反应体系受到化学平衡的制约，而固相反应 中在不生成固溶体的情形下，反应完全进行，因此 固相反应的产率往往都很高。
4.5.6 低热固相反应的应用
低热固相反应已广泛用于新化合物的合成；功能 材料的制备；在制药行业也有广泛的应用。
无机非金属材料基础PPT课件第九章 固相反应
(2) 按反应性质分
加成反应 置换反应 热分解反应 还原反应
*(3) 按反应机理
化学反应速率控制过程 晶体长大控制过程 扩散控制过程
2、 固相反应特点
固体质点间作用力很大，扩散受到限制， 而且反应组分局限在固体中，使反应只能在 界面上进行，反应物浓度不很重要，均相动 力学不适用。
(1) 固相物相互接触是反应物间发生化 学作用和物质输送的先决条件；g或L没有或 不起重要作用；
（2）通过一个流体相传输的反应，这一类反应有 气相沉积、耐火材料腐蚀及气化；
（3）反应基本上在一个固相内进行，这类反应主 要有热分解和在晶体中的沉淀（如固溶体离溶）。
固相反应热力学
1. 固相反应最后的产物有最低的ΔG。
2.
如果可能发生的几个反应，生成几
个变体（A1、A2、A3……An），若相应的 自由焓变化值大小的顺序为ΔG1＜△G2＜ △G3……△Gn，则最终产物将是最小的变 体，即A1相。
（2）固态反应通常需在高温下进行。而 且由于反应发生在非均相系统，因而
传热和传质过程都对反应速度有重
要影响。
第二节 固相反应机理
从热力学的观点看，系统自由焓的下降就是 促使一个反应自发进行的推动力，固相反应也不例 外。
为了理解方便，可以将其分成三类：
（1）反应物通过固相产物层扩散到相界面，然后 在相界面上进行化学反应，这一类反应有加成反应、 置换反应和金属氧化；
MgO+Al2O3MgAl2O4 这种反应属于反应物通过固相产物层扩散中的 加成反应。
Wagner通过长期研究，提出尖晶石形成是由两 种正离子逆向经过两种氧化物界面扩散所决定，氧
离子则不参与扩散迁移过程，按此观点则在下图中
在界面S1上由于扩散过来必有如下反应：
9-第九章固相反应讲解
4、固相反应的驱动力
• 化学反应驱动力：自由能降低
范特荷浦规则：放热反应才能进行
• 扩散传质过程驱动力：化学位的局部变化 • 晶核的形成驱动力：体积自由能的减小
和界面自由能增加
本章内容
第一节 第二节 第三节 固相反应机理 固相反应动力学 固相反应影响因素
第二节
固相反应动力学
1、扩散控制过程
2、相界面反应控制过程
2/3
杨德速度常数
对反应BaCO3 + SiO2→ BaSiO3+CO2的实测结果。随着反 应温度的升高，很好地符合杨德方程。
0.016 [1-(1-G)1/3]2
0.012 870℃ 0.008 0.004 830℃
890℃
0
10
20
30 40 时间（分）
50
60
70
80
不同温度下BaCO3与SiO2的反应情况
杨德方程的适用范围——反应初期、G较小时
在计算产物厚度时考虑了接触界面的变化。
代入抛物线方程时保留了扩散面积恒定的假设。
3）金斯特林格方程
采用杨德球状模形，但放弃扩散截面不变的假设
A 金斯特林格假设：
a）假设反应A是扩散相， B是平均半径为R的球形颗 粒，反应沿B整个球表面 同时进行，A和B首先形成 产物AB，厚度为x，x随反 应进行而增厚
3、晶形成和增长控制过程
4、其他控制步骤及过渡控制区
5、各种模型反应速率方程式的归纳
1、扩散控制过程 1）抛物线型速率方程
• 扩散速度很慢，
起控制作用， 为整个固相反 应中速度最慢 的一步。 在多数情况下, 扩散速度往往 起控制作用。
2）杨德方程
3）金斯特林格方程
固相反应
GR K K 0 exp( ) RT
2. 非均相的固相反应
接触面积 F
转化率 G
已经反应的反应物量 转化率＝ 反应物原始量
转化率定义：参与反应的一种反应物，在反 应过程中被反应了的体积分数。
R0 ( R0 x） x G 1 1 3 R R0 0
2、反应物的活性
反应物的活性对反应速率影响很大，同组成
的反应物，其反应活性因热历史不同而有很大
差别。 例如：氧化铝与氧化钴生成钴铝尖晶石
CoO Al2O3 CoAl2O4
1）反应物B是半径为R0的等径球粒； 2）反应物A 是扩散相，A 成分总是包围着B的颗粒， 且A、B与产物C是完全接触的，反应自球表面向 中心进行； 3）A在AB中的浓度分布是线性的，扩散截面不变。
杨德尔方程积分式为：
x R0 1 1 G
2 2
13 2
Kt
或 FJ G 1 1 G
（二 ）相界面上反应和离子扩散的关系
▲▲ 例： 尖晶石类三元化合物的生成反应
Mg+Al2O3MgAl2O4
S1 MgO Mg →
2+
S2 MgAl2O4 ←Al Al2O3
3+
Al3+、 Mg2+逆向经过两种氧化物界面层扩散， O2－不参与扩散迁移 S1界面上：2Al3++4MgO=MgAl2O4+3 Mg2+ S2界面上：3 Mg2+ +4Al2O3=3MgAl2O4+ 2Al3+
C0 dm dC D D dt x dx
设反应产物AB密度为ρ，相对分子量为M，则：
《气固相反应动力学》课件
《气固相反应动力学》ppt课件
目录
• 气固相反应动力学概述 • 气固相反应动力学的基本原理 • 气固相反应的动力学实验研究 • 气固相反应的动力学模拟研究 • 气固相反应动力学的应用研究 • 总结与展望
01
气固相反应动力学概述
定义与特点
定义
气固相反应动力学是研究气体与固体 物质之间反应速率和反应机制的学科 。
科学研究
气固相反应动力学是化学反应工 程和物理化学等领域的重要分支 ，对于深入理解反应机制和探索 新反应路径具有重要意义。
气固相反应动力学的发展历程
早期研究
早在19世纪，科学家就开始研究气固相反应，初期主要关注燃烧和氧 化等简单反应。
理论模型建立
随着实验技术的发展，20世纪初开始建立气固相反应的动力学模型， 如扩散控制模型和化学反应控制模型等。
工业粉尘治理
通过气固相反应技术对工业生产过程中产生的粉尘进行控制和处理 ，减少空气污染。
土壤修复
利用气固相反应技术对受污染的土壤进行修复，如通过化学氧化还原 反应降低土壤中的重金属含量。
在新材料研发中的应用
纳米材料制备
气固相反应技术可用于制备纳米材料，如纳米碳管、纳米氧化物 等，具有广泛的应用前景。
实验技术进步
20世纪中叶以后，实验技术的进步为气固相反应动力学研究提供了更 多手段，如激光诱导荧光、质谱仪等技术的应用。
当前研究热点
目前，气固相反应动力学的研究重点包括新型催化剂的设计与制备、 反应机理的深入研究以及计算机模拟在动力学研究中的应用等。
02
气固相反应动力学的基本 原理
化学反应动力学基础
跨学科合作
气固相反应动力学涉及多个学科领域，需要加强跨学科合 作，促进多学科交叉融合，共同推动气固相反应动力学的 发展。
目录
• 气固相反应动力学概述 • 气固相反应动力学的基本原理 • 气固相反应的动力学实验研究 • 气固相反应的动力学模拟研究 • 气固相反应动力学的应用研究 • 总结与展望
01
气固相反应动力学概述
定义与特点
定义
气固相反应动力学是研究气体与固体 物质之间反应速率和反应机制的学科 。
科学研究
气固相反应动力学是化学反应工 程和物理化学等领域的重要分支 ，对于深入理解反应机制和探索 新反应路径具有重要意义。
气固相反应动力学的发展历程
早期研究
早在19世纪，科学家就开始研究气固相反应，初期主要关注燃烧和氧 化等简单反应。
理论模型建立
随着实验技术的发展，20世纪初开始建立气固相反应的动力学模型， 如扩散控制模型和化学反应控制模型等。
工业粉尘治理
通过气固相反应技术对工业生产过程中产生的粉尘进行控制和处理 ，减少空气污染。
土壤修复
利用气固相反应技术对受污染的土壤进行修复，如通过化学氧化还原 反应降低土壤中的重金属含量。
在新材料研发中的应用
纳米材料制备
气固相反应技术可用于制备纳米材料，如纳米碳管、纳米氧化物 等，具有广泛的应用前景。
实验技术进步
20世纪中叶以后，实验技术的进步为气固相反应动力学研究提供了更 多手段，如激光诱导荧光、质谱仪等技术的应用。
当前研究热点
目前，气固相反应动力学的研究重点包括新型催化剂的设计与制备、 反应机理的深入研究以及计算机模拟在动力学研究中的应用等。
02
气固相反应动力学的基本 原理
化学反应动力学基础
跨学科合作
气固相反应动力学涉及多个学科领域，需要加强跨学科合 作，促进多学科交叉融合，共同推动气固相反应动力学的 发展。
9.2固相反应机理
精品课件
当然，对不同反应系统，并不一定都划分成上述 六个阶段。但都包括以下三个过程： （1）反应物之间的混合接触并产生表面效应； （2）化学反应和新相形成； （3）晶体成长和结构缺陷的校正。
精品课件
二 相界面上反应和离子扩散的关系
以尖晶石类三元化合物的生成反应为例进行讨论， 尖晶石是一类重要的铁氧体晶体反应式可以下式为代 表：
精品课件
图3 CaO+SiO反应形成多钙硅酸盐过程示意图
精品课件
四 不同反应类型和机理
1. 加成反应
2.
一般形式为：A+B→C
3.
当化合物C不溶于A或B中任一相时，则在A、
B两
4. 层间就形成产物层C。当C与A或B之间形成部分或 完
5. 全互溶时，则在初始反应物中生成一个或两个新 相。
6. 当A与B形成成分连续变化的产物时，则在反应物
精品课件
ZnO
Zni或e
Zn
O2
图4 Zn氧化的ZnO层内Zn2+及e浓度分布
精品课件
3. 置换反应
置换反应是另一类重要的固态反应，其反应通
式为A+BC→AC+B；AB+CD→AD+BC；ABX+CB→CBX+AB
这时反应物必须在两种产物层中扩散才能使反应继续进 行。并将形成种种反应物与生成物的排列情况。
间
精品课件
2. 造膜反应 这类反应实际上也属于加成反应，但A、B常是单质元素。若
生成物C不溶于A、B中任一相，或能以任意比例固溶，则产物中 排列方式分别为A│C│B，A（B）│B及A│B（A）。 金属氧化反应可以作为一个代表。例如：
Zn+O2→ZnO 伴随上述反应进行，系统自由焓减少，即气相中O2的化学位μa与 Zn-ZnO界面上平衡氧的化学位μi的差值是此反应的推动力。当 氧化膜增厚速度由扩散控制时，上述氧的化学位降低将在氧化膜 中完成，相关离子的浓度分布如图4所示。
当然，对不同反应系统，并不一定都划分成上述 六个阶段。但都包括以下三个过程： （1）反应物之间的混合接触并产生表面效应； （2）化学反应和新相形成； （3）晶体成长和结构缺陷的校正。
精品课件
二 相界面上反应和离子扩散的关系
以尖晶石类三元化合物的生成反应为例进行讨论， 尖晶石是一类重要的铁氧体晶体反应式可以下式为代 表：
精品课件
图3 CaO+SiO反应形成多钙硅酸盐过程示意图
精品课件
四 不同反应类型和机理
1. 加成反应
2.
一般形式为：A+B→C
3.
当化合物C不溶于A或B中任一相时，则在A、
B两
4. 层间就形成产物层C。当C与A或B之间形成部分或 完
5. 全互溶时，则在初始反应物中生成一个或两个新 相。
6. 当A与B形成成分连续变化的产物时，则在反应物
精品课件
ZnO
Zni或e
Zn
O2
图4 Zn氧化的ZnO层内Zn2+及e浓度分布
精品课件
3. 置换反应
置换反应是另一类重要的固态反应，其反应通
式为A+BC→AC+B；AB+CD→AD+BC；ABX+CB→CBX+AB
这时反应物必须在两种产物层中扩散才能使反应继续进 行。并将形成种种反应物与生成物的排列情况。
间
精品课件
2. 造膜反应 这类反应实际上也属于加成反应，但A、B常是单质元素。若
生成物C不溶于A、B中任一相，或能以任意比例固溶，则产物中 排列方式分别为A│C│B，A（B）│B及A│B（A）。 金属氧化反应可以作为一个代表。例如：
Zn+O2→ZnO 伴随上述反应进行，系统自由焓减少，即气相中O2的化学位μa与 Zn-ZnO界面上平衡氧的化学位μi的差值是此反应的推动力。当 氧化膜增厚速度由扩散控制时，上述氧的化学位降低将在氧化膜 中完成，相关离子的浓度分布如图4所示。
固相反应
• 反应物相互接触是发生化学作用和物质输运的先决条件： • 即：固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有或不 起重要作用（泰曼观点：长期被接受）
6
• 随着科学发展，金斯特林格等人提出，固态反应中，
反应物可能转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩
散到另一固相的非接触表面上进行反应。 指出了气相或液相也可能对固态反应过程起重要 作用
热分解反应
• 热分解反应总是从晶体中某一点开始，形成反 应的核。晶体中容易成为初始反应核心的地方， 就是晶体的活性中心，它总是处于晶体中缺少 对称性的地方。如：点缺陷、位错、晶体表面、 晶粒间界、晶棱等。 • 核的形成速率以及核的生长和扩展速率决定了 固相分解反应的动力学。 • 一般而言，核的形成活化能>生长活化能，因 此当核一旦形成，就能迅速的生长和扩散。
热分解反应
• 热分解反应机理 例：CaCO3的分解 • 不同碳酸盐的分解温度有着比较大的差异： CaCO3 CaMg(CO3)2 MgCO3 1000C 820C 640C • 通常认为，碳酸盐的热稳定性取决于碳酸根 基团的热稳定性。Ca2+离子半径大，对碳酸 根中的O2-离子吸引力弱，因此相应它所形成 的碳酸盐分解温度较高。
第一节 固相反应特征及分类
一、定义：
广义：凡是有固相参与的化学反应。
例：固体的分解 氧化 固体与固体的化学反应 固体与液体的化学反应 狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产 物的过程.
BaCO3 (s) TiO2 (s) BaTiO3 (s) CO2 ( g )
一般定义：
反应产物之一必须是固态物质的反应
根据多晶转变的方向，可分为：
可逆转变（双向转变） ： 指在一定温度下，
同质多晶变体可以相互转变。
6
• 随着科学发展，金斯特林格等人提出，固态反应中，
反应物可能转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩
散到另一固相的非接触表面上进行反应。 指出了气相或液相也可能对固态反应过程起重要 作用
热分解反应
• 热分解反应总是从晶体中某一点开始，形成反 应的核。晶体中容易成为初始反应核心的地方， 就是晶体的活性中心，它总是处于晶体中缺少 对称性的地方。如：点缺陷、位错、晶体表面、 晶粒间界、晶棱等。 • 核的形成速率以及核的生长和扩展速率决定了 固相分解反应的动力学。 • 一般而言，核的形成活化能>生长活化能，因 此当核一旦形成，就能迅速的生长和扩散。
热分解反应
• 热分解反应机理 例：CaCO3的分解 • 不同碳酸盐的分解温度有着比较大的差异： CaCO3 CaMg(CO3)2 MgCO3 1000C 820C 640C • 通常认为，碳酸盐的热稳定性取决于碳酸根 基团的热稳定性。Ca2+离子半径大，对碳酸 根中的O2-离子吸引力弱，因此相应它所形成 的碳酸盐分解温度较高。
第一节 固相反应特征及分类
一、定义：
广义：凡是有固相参与的化学反应。
例：固体的分解 氧化 固体与固体的化学反应 固体与液体的化学反应 狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产 物的过程.
BaCO3 (s) TiO2 (s) BaTiO3 (s) CO2 ( g )
一般定义：
反应产物之一必须是固态物质的反应
根据多晶转变的方向，可分为：
可逆转变（双向转变） ： 指在一定温度下，
同质多晶变体可以相互转变。
8 固相反应
三、扩散动力学范围
1.特点： 固相反应一般伴随着物质迁移，固相结 构内部扩散速率较慢，多数情况下，扩
散速度很慢，起控制作用，为整个固相
反应中速度最慢的一步
由于反应截面变化，扩散控制反应动力
学方程也不同
2.典型动力学方程 若化学反应速度远大于扩散速度，则过程由 扩散控制 基于平板模型——扬德尔方程（Jander）
讨论：
当n＝0 ，x＝K0t；
n＝ 1
d (C x ) t x ， 0 (C x ) K dt 0
1
Cx Ln K 1t C
n＝ 2 ,
x K 2t C (C x )
但：固相反应大多为非均相反应 浓度概念已没有意义 多数固相反应以反应物相接触为前提,接 触面积为重要参数，引入反应截面F 引入“转化率G”取代浓度项，同时考虑反 应物间的接触面积 Def：转化率G－反应过程中被反应了的体 积百分数
4.固相反应过程由多种物理化学过程构成 均相反应过程－化学反应速率决定 固相反应（非均相反应）－扩散、升华、
形核、长大等
不同时期往往反应机理及速率方程不同
三、固相反应分类
a.从反应物的组成变化方面分类 纯固相反应； 有液相参与：反应物熔化、生成低共熔物等 有气体参与：反应物升华或分解产生气体 b.按反应性质分类 氧化、还原、加成、置换、分解 c. 按反应机理可分为 扩散控制过程、化学反应速度控制过程、 晶核成核速率控制过程、升华控制过程等
下面利用的数据来求粘土中氧化铝完全转变 为莫来石的保温时间
2.3 37.5 K lg t 37 .5 x
2.3 37.5 t1 lg 57 0.121 37.5 37.5 0.999
2.3 37.5 t1 lg 38 0.121 37.5 37.5 0.99
《固固反应》PPT课件
10 精选PPT
影响固–固反应速率的因素：
⑴ 固体之间的接触面积；
⑵ 固体产物的成核速率；
⑶ 离子通过各相特别是产物相的扩散速率。
8.3.1 化学动力学控制的数学模型
固–固反应为非均相反应，故反应速度需考虑接触面积，而接触面积随反 应进程而变化。
对二元系
dG固 dt
kFCAmCBn
（8–25）F 为反应界面积。
FN.4R23 44R R 0 32R 3 0(1x)3 2A(1x)3 2
（8–31）
式中 A 3 。 R0
（8–30）和（8–31）代入（8–26），有：
d G 固kA (1x)3 2Cn d x
dt
dt （8–32）
13 精选PPT
① 对于零级反应， n0
x 0
dx
2
t 0
K0' dt
V2 34(R0 y)3
产物体积为： VV 1 V 23 4R 0 3(R 0y)3（8–44）y 为产物层厚度。
19 精选PPT
以B物质为基准的转化率
xVR 0 3(R 0y)31(1y)3
V 1
R 0 3
R 0
1
y R0 1(1x)3
（8–45）
假设可以把接触面积视为平板形，则可运用抛物线速度方程
(1 x)3
F 01(1x)13K 0t
对于圆柱形颗粒
F 11(1x)12K 1 t
对于平板颗粒
F2xK2t
（8–33） （8–34）
（8–35）
14 精选PPT
② 对于一级反应， n 1
a dxKA(1x)32C
dt
2
KA(1 x) 3 C0 (1 x)
影响固–固反应速率的因素：
⑴ 固体之间的接触面积；
⑵ 固体产物的成核速率；
⑶ 离子通过各相特别是产物相的扩散速率。
8.3.1 化学动力学控制的数学模型
固–固反应为非均相反应，故反应速度需考虑接触面积，而接触面积随反 应进程而变化。
对二元系
dG固 dt
kFCAmCBn
（8–25）F 为反应界面积。
FN.4R23 44R R 0 32R 3 0(1x)3 2A(1x)3 2
（8–31）
式中 A 3 。 R0
（8–30）和（8–31）代入（8–26），有：
d G 固kA (1x)3 2Cn d x
dt
dt （8–32）
13 精选PPT
① 对于零级反应， n0
x 0
dx
2
t 0
K0' dt
V2 34(R0 y)3
产物体积为： VV 1 V 23 4R 0 3(R 0y)3（8–44）y 为产物层厚度。
19 精选PPT
以B物质为基准的转化率
xVR 0 3(R 0y)31(1y)3
V 1
R 0 3
R 0
1
y R0 1(1x)3
（8–45）
假设可以把接触面积视为平板形，则可运用抛物线速度方程
(1 x)3
F 01(1x)13K 0t
对于圆柱形颗粒
F 11(1x)12K 1 t
对于平板颗粒
F2xK2t
（8–33） （8–34）
（8–35）
14 精选PPT
② 对于一级反应， n 1
a dxKA(1x)32C
dt
2
KA(1 x) 3 C0 (1 x)
第二章固相反应
和物相基本上无变化。
2008年6月
材料科学基础-----固相反应
(2)第一活化期：约在300℃～400℃之间。试样吸湿性增大， 催化活性增强，X射线衍射强度没有明显变化，无新相形成， 此时的活化仅是表面效应，反应产物估计是分子表面膜， 且有严重缺陷，不具有化学计量产物的晶格结构，存在很 大活性
(3)第一脱活期：400℃～500℃之间。试样催化活性和吸附 能力下降，估计是先前形成的分子表面膜得到了发展和加 强，在一定程度上对质点扩散起阻碍作用
➢水热反应进行的温度可在较宽范围内调节，相应地，化学 反应速度变化较大，对整个反应过程的影响也不同。
➢按反应速度的控制因素可将水热反应分为两种情况：
（a）化学反应支配反应速度的反应。固-液相之间的化学反 应速度较慢，是整个反应进行的控制步骤，反应速度可通过 调节反应体系的温度，压力和气氛等进行控制；
实际的材料制备过程中，常用的液相物质包括（a）水溶 液，（b）部分非水溶剂，（c）熔融液相等。固体-水溶液 体系的反应是工业上最常用的反应。
2008年6月
材料科学基础-----固相反应
采用高温与加压条件下的水热（溶液）反应则是目前新材 料研究中较有特色的一种反应途径：
➢常温下受固相溶解度，反应速度等限制，有些反应不易进 行。采用高温水溶液，并施加一定压力条件的高温水热反应， 具有特殊的物理化学性质和反应活性
2008年6月
材料科学基础-----固相反应
金斯特林格等人研究发现，固相反应中，反应物 可转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一 固相的非接触表面上进行反应，很明显，气相或液 相也可能对固相反应过程起重要作用。
对于固相反应定义，目前可普遍接受的观点：固 相反应是固体参与直接化学反应并起化学变化，同 时至少在固体内部或外部的一个过程中起控制作用 的反应
2008年6月
材料科学基础-----固相反应
(2)第一活化期：约在300℃～400℃之间。试样吸湿性增大， 催化活性增强，X射线衍射强度没有明显变化，无新相形成， 此时的活化仅是表面效应，反应产物估计是分子表面膜， 且有严重缺陷，不具有化学计量产物的晶格结构，存在很 大活性
(3)第一脱活期：400℃～500℃之间。试样催化活性和吸附 能力下降，估计是先前形成的分子表面膜得到了发展和加 强，在一定程度上对质点扩散起阻碍作用
➢水热反应进行的温度可在较宽范围内调节，相应地，化学 反应速度变化较大，对整个反应过程的影响也不同。
➢按反应速度的控制因素可将水热反应分为两种情况：
（a）化学反应支配反应速度的反应。固-液相之间的化学反 应速度较慢，是整个反应进行的控制步骤，反应速度可通过 调节反应体系的温度，压力和气氛等进行控制；
实际的材料制备过程中，常用的液相物质包括（a）水溶 液，（b）部分非水溶剂，（c）熔融液相等。固体-水溶液 体系的反应是工业上最常用的反应。
2008年6月
材料科学基础-----固相反应
采用高温与加压条件下的水热（溶液）反应则是目前新材 料研究中较有特色的一种反应途径：
➢常温下受固相溶解度，反应速度等限制，有些反应不易进 行。采用高温水溶液，并施加一定压力条件的高温水热反应， 具有特殊的物理化学性质和反应活性
2008年6月
材料科学基础-----固相反应
金斯特林格等人研究发现，固相反应中，反应物 可转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一 固相的非接触表面上进行反应，很明显，气相或液 相也可能对固相反应过程起重要作用。
对于固相反应定义，目前可普遍接受的观点：固 相反应是固体参与直接化学反应并起化学变化，同 时至少在固体内部或外部的一个过程中起控制作用 的反应
固相法 ppt课件
冲击波
液相共 沉淀法
前驱体
化合和晶化
37
➢前驱体制备
氨水 过滤洗涤 干燥120℃ Fe2O3和ZnO
Fe(NO3)3和Zn(NO3)2 沉淀
38
电子衍射谱：产品成分为铁酸锌； XRD分析结果：
①煅烧法制备的尖晶石铁酸锌，XRD衍射峰的 位置和强度完全符合尖晶石铁酸锌的标准谱图。 ②冲击波法制备的铁酸锌完全没有衍射峰。原因： 产物晶粒太小(5nm左右) 光催化活性：冲击波法制备的铁酸锌活性=3煅 烧法制备的尖晶石铁酸锌
的工艺条件对生成物有很M大g5(影OH响)5；(CO3)4·6H2O为初始
原料，则在1300℃下就可得到
反应物参加反应的先后纯的次B序a(对Mg最1/3终Ta产1/3)物O3也 有很大影响。
15
10.2.3 还原反应法制备超细粉体
基本原理 该法是一种制备非氧化物粉体的工艺， 其基本原理是用一种与氧亲和力更高的还原剂去还 原某元素的氧化物，再将其氮化、碳化或硼化等， 从而获得该元素相应的非氧化粉体，最常用的还原 剂是C。
再如：菱镁矿分解可得到氧化镁 Mg3 CM O gC O 2O
这是获得制造镁质耐火材料的基础。
11
硫酸铝铵[Al2(NH4)2(SO4)4·24H2O]在空气中热分 解可获得性能良好的Al2O3粉体：
Al2(NH4)2(SO4)4·24H2O 200℃ A12(SO4)3·(NH4)2SO4·H2O+23H2O↑
A 2 O 3 l3 C ( s ) N 2 ( g ) 2 A ( s ) l 3 C N ( g )O
该反应原料通常是市售的Al2O3和炭黑，入炉前 将二者充分混合，合成温度以1650℃左右为宜。
此法还特可以合成SiN和硼的1金、属纯化度合高物。还原剂除 用C，还点可用Al 和Mg的，2但、这粒时度产较品大粉，末数中微会米含左 有Al2O3和MgO，需要用酸右洗等方法除去。
气液固相反应动力学ppt完美版
一、搅拌速度
◆ 液(气)固反应中，当流体的流速低时， 过程常受到穿过边界层的扩散控制。
◆ 提高搅拌速度可使边界层厚度减小，扩 散加快 化学反应速度加快。
◆ 进一步加强搅拌时，扩散速度逐渐增加 超过化学反应速度后，过程受到化学反 应步骤控制 不再与搅拌有关。
◆ 实例：锌的酸溶过程（图13-3）。
图13-3 搅拌对锌在酸中溶解的影响
v( D ) 4
D2'
C('
D
)S
2
C(
D)
S
C (D)S——可溶性生成物（D）在矿物粒表 面的浓度；
D2——可溶性生成物（D）在固膜内扩散 系数。
将D通过固膜的 步骤i)、iii)称为吸附阶段； 的扩散速度： 5O2 = Cu2+ + H2O
扩
散速
度
换
算为
按
浸出
剂
摩
尔数
计
算
5 固相内扩散与界面化学反应混合控制
◆ 高浓度时，扩散速度超过化学反应速度， 过程为化学反应控制， 反应速度与搅拌无关。
◆ 实例：氧化铜在硫酸中的溶解（图13-9 ）
图13-9 硫酸浓度对CuO溶解速度的影响
3、反应剂浓度对表观反应级数的影响
◆ 固/液表面的上的反应速率通式：
V kSCsn
（式13-7）
k——反应速度常数；
S——反应固体的面积；
◆ 当反应平衡常数很大，即反应基本上不可逆时，
k+>> k （式13-6）可简化为：
v0
1
C0
2
1
D1 D2 k
在此情况下，反应速度决定于浸出剂的
内扩散和外扩散阻力，以及化学反应的阻
◆ 液(气)固反应中，当流体的流速低时， 过程常受到穿过边界层的扩散控制。
◆ 提高搅拌速度可使边界层厚度减小，扩 散加快 化学反应速度加快。
◆ 进一步加强搅拌时，扩散速度逐渐增加 超过化学反应速度后，过程受到化学反 应步骤控制 不再与搅拌有关。
◆ 实例：锌的酸溶过程（图13-3）。
图13-3 搅拌对锌在酸中溶解的影响
v( D ) 4
D2'
C('
D
)S
2
C(
D)
S
C (D)S——可溶性生成物（D）在矿物粒表 面的浓度；
D2——可溶性生成物（D）在固膜内扩散 系数。
将D通过固膜的 步骤i)、iii)称为吸附阶段； 的扩散速度： 5O2 = Cu2+ + H2O
扩
散速
度
换
算为
按
浸出
剂
摩
尔数
计
算
5 固相内扩散与界面化学反应混合控制
◆ 高浓度时，扩散速度超过化学反应速度， 过程为化学反应控制， 反应速度与搅拌无关。
◆ 实例：氧化铜在硫酸中的溶解（图13-9 ）
图13-9 硫酸浓度对CuO溶解速度的影响
3、反应剂浓度对表观反应级数的影响
◆ 固/液表面的上的反应速率通式：
V kSCsn
（式13-7）
k——反应速度常数；
S——反应固体的面积；
◆ 当反应平衡常数很大，即反应基本上不可逆时，
k+>> k （式13-6）可简化为：
v0
1
C0
2
1
D1 D2 k
在此情况下，反应速度决定于浸出剂的
内扩散和外扩散阻力，以及化学反应的阻
第四章-固相反应与烧结PPT课件
1
dG K dt K
(1G)3
1
1(1G)3
－－－－金斯特林格微分方程
讨论：
(1) 适用更大的反应程度； 由金斯特林格方程拟合实验结果，G=0.246－0.616时, FK(G)～t，有很好的线性关系，KK=1.83; 由杨德尔方程知FJ(G)～t线性关系很差，KJ由1.81增加到2.25
(2) 从方程本身看：
反应物间的机械接触，即在界面进行反应， 与接触面F有关。
转化率(G)：
参与反应的反应物，在反应过程中被反应了的体积分数。
(1) 设反应物颗粒呈球状，半径R0， 则时间t 后，颗粒外层有x厚
度已被反应，此时
x
G ＝ R 03 － R (03 R 0 － x3 ) R 0xR 0(1 － G )1 3
则固相反应动力学一般方程为
.
2
不同物质泰曼温度与其熔点的关系：
泰曼温度
金属 0.3～0.4Tm 盐类 0.57Tm 硅酸盐类 0.8～0.9Tm
▪ 当反应物之一有晶型转变时，则转变温度通常是反
应开始明显的温度 －－海德华定律 Hedvall’s Law
控制反应速度的因素：
化学反应本身
反应新相晶格缺陷调整速率
晶粒生长速率
反应体系中物质. 和能量的输送速率
讨论：
1
F J(G )[1(1G )3]2K Jt
(1) FJ(G)～t 呈直线关系，通过斜率可求KJ， 又由 KJ＝Cex pR G(R T -) 可求反应活化能。
(2) KJ与D、R02有关
KJ
2DC0 R02
(3) 杨德尔方程的局限性
假定的扩散截面不变 x/R0 很小，因而仅适用于反 应初期，如果继续反应会出现大偏差。G < 0.3
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J∝1/x ∝dx/dt 对此式积分便得到抛物线增长定律。
2020-6-17
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13
三 中间产物和连续反应
在固态反应中，有时反应不是一步完成，而是经 由不同的中间产物才最终完成，这通常称为连续反应。
例如:CaO和SiO2的反应，尽管配料的摩尔比为1:1， 但反应首先形成C2S，C3S等中间产物，最终才转变为
（6）反应产物晶格校正期：约＞750℃。
2020-6-17
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9
当然，对不同反应系统，并不一定都划分成上述 六个阶段。但都包括以下三个过程： （1）反应物之间的混合接触并产生表面效应； （2）化学反应和新相形成； （3）晶体成长和结构缺陷的校正。
2020-6-17
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10
二 相界面上反应和离子扩散的关系
产物层排列主要取决于反应物的扩散组元、产物与 反应物的固溶性等。对于三组分以上的多元系统，则 产物层的排列就更复杂。
2020-6-17
2020-6-17
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17
ZnO
Zni或e Zn
O2
2020-6-17
图4 Zn氧化的ZnO层内Zn2+及e浓度分布
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3. 置换反应
置换反应是另一类重要的固态反应，其反应通式为: A+BC→AC+B；AB+CD→AD+BC； ABX+CB→CBX+AB 这时反应物必须在两种产物层中扩散才能使反应继续 进行。并将形成种种反应物与生成物的排列情况。
活1性.对5色.x-剂2射02的线0-吸6图-1附谱7 性上2Z.对nF2eC2OO4+的O强2度2CO2反应的催谢化谢活阅性读3.物系的吸湿性4.对2N2O2N2+O2反应8的催化
（1）隐蔽期：约低于300℃。 （2）第一活化期：约在300~400℃之间。 （3）第一脱活期：约在400~500℃之间。 （4）二次活化期：约在500~620℃之间。 （5）二次脱活期或晶体形成期：约在620~750℃ 之间。
2020-6-17
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第二节 固相反应机理
➢相界面上化学反应机理 ➢相界面上反应和离子扩散的关系 ➢中间产物和连续反应 ➢不同反应类型和机理
2020-6-17
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6
固态反应一般是由相界面上的化学反应和固 相内的物质迁移两个过程构成。但不同类型的反 应既表现出一些共性规律，也存在着差异和特点。
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3
固相反应的共同特点：
（1）固态反应一般包括相界面上的反应和 物质迁移两个过程。
（2）固态反应通常需在高温下进行。而且 由于反应发生在非均相系统，因而传热和 传质过程都对反应速度有重要影响。
2020-6-17
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4
二、原子迁移
1、固态物质点的可动性 2、质点的迁移形式
2020-6-17
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2
（3）当反应物之一存在有多晶转变时，则转 变温度通常也是反应开始明显进行的温度，这 一规律也称为海得华定律。
泰曼的观点长期以来一直为学术界所普遍接 受。但随着生产和科学实验的进展，发现许多问 题。
因此，金斯特林格等人提出，固态反应中， 反应物可能转为气相或液相，然后通过颗粒外部 扩散到另一固相的非接触表面上进行反应。指出 了气相或液相也可能对固态反应过程起重要作用。 并指出这些反应有如下一些共同的特点：
一 相界面上化学反应机理
傅 梯 格 （ Hlütting ） 研 究 了 ZnO 和 Fe2O3 合 成 的反应过程。图1示出加热到不同温度的反应化 合物，经迅速冷却后分别测定的物性变化结果。 可把整个反应过程划分为六个阶段。
2020-6-17
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7
图1 ZnO-Fe2O3混合物加热过程中性质的变化
固相反应
第一节 引言 第二节 固相反应机理 第三节 固相反应动力学 第四节 影响固相反应的因素
2020-6-17
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1
第一节 引 言
一、 固态反应特征
基于研究结果，泰曼认为： （1）固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相
没有或不起重要作用。 （2）固态反应开始温度远低于反应物的熔点或系统
的低共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈 现显著扩散作用的温度，此温度称为泰曼温度 或烧结温度。
CS。其反应顺序和量的变化如图3所示。
202ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ-6-17
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14
图3 CaO+SiO2反应形成多钙硅酸盐过程示意图
2020-6-17
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四 不同反应类型和机理
1. 加成反应
一般形式为：A+B→C
当化合物C不溶于A或B中任一相时，则在A、B 两层间就形成产物层C。当C与A或B之间形成部 分或完全互溶时，则在初始反应物中生成一个或 两个新相。当A与B形成成分连续变化的产物时， 则在反应物间可能形成几个新相。作为这类反应 的一个典型代表，是尖晶石生成反应：
上由于扩散过来必有如下反应：
2020-6-17
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11
S1
S2
MgO
MgAl2O4
Al2O3
Mg2+→
←Al3+
图2 由MgO+Al O 形成尖晶石示意图 23
2Al3++4MgO=MgAl2O4+3 Mg2+
2020-6-17
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反应物的离子的扩散需要穿过相的界面以及穿 过产物的物相。反应产物中间层形成之后，反应物 离子在其中的扩散便成为这类尖晶石型反应的控制 速度的因素。因为决定反应速度的是扩散的离子流， 所以可以有：
AO+B2O3→AB2O4
2020-6-17
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16
2. 造膜反应
这类反应实际上也属于加成反应，但A、B常是单质元素。若 生成物C不溶于A、B中任一相，或能以任意比例固溶，则产物中 排列方式分别为:
A│C│B，A（B）│B及A│B（A）。
例如: Zn+O2→ZnO 伴随上述反应进行，系统自由焓减少，即气相中O2的化学位μa与 Zn-ZnO界面上平衡氧的化学位μi的差值是此反应的推动力。当 氧化膜增厚速度由扩散控制时，上述氧的化学位降低将在氧化膜 中完成，相关离子的浓度分布如图4所示。
以尖晶石类三元化合物的生成反应为例进行讨论， 尖晶石是一类重要的铁氧体晶体反应式可以下式为代 表：
MgO+Al2O3MgAl2O4 这种反应属于反应物通过固相产物层中扩散的加成反 应。
Wagner通过长期研究，提出尖晶石形成是由两种 正离子逆向经过两种氧化物界面扩散所决定，氧离子
则不参与扩散迁移过程，按此观点则在图2中在界面S1
2020-6-17
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13
三 中间产物和连续反应
在固态反应中，有时反应不是一步完成，而是经 由不同的中间产物才最终完成，这通常称为连续反应。
例如:CaO和SiO2的反应，尽管配料的摩尔比为1:1， 但反应首先形成C2S，C3S等中间产物，最终才转变为
（6）反应产物晶格校正期：约＞750℃。
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当然，对不同反应系统，并不一定都划分成上述 六个阶段。但都包括以下三个过程： （1）反应物之间的混合接触并产生表面效应； （2）化学反应和新相形成； （3）晶体成长和结构缺陷的校正。
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二 相界面上反应和离子扩散的关系
产物层排列主要取决于反应物的扩散组元、产物与 反应物的固溶性等。对于三组分以上的多元系统，则 产物层的排列就更复杂。
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ZnO
Zni或e Zn
O2
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图4 Zn氧化的ZnO层内Zn2+及e浓度分布
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3. 置换反应
置换反应是另一类重要的固态反应，其反应通式为: A+BC→AC+B；AB+CD→AD+BC； ABX+CB→CBX+AB 这时反应物必须在两种产物层中扩散才能使反应继续 进行。并将形成种种反应物与生成物的排列情况。
活1性.对5色.x-剂2射02的线0-吸6图-1附谱7 性上2Z.对nF2eC2OO4+的O强2度2CO2反应的催谢化谢活阅性读3.物系的吸湿性4.对2N2O2N2+O2反应8的催化
（1）隐蔽期：约低于300℃。 （2）第一活化期：约在300~400℃之间。 （3）第一脱活期：约在400~500℃之间。 （4）二次活化期：约在500~620℃之间。 （5）二次脱活期或晶体形成期：约在620~750℃ 之间。
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第二节 固相反应机理
➢相界面上化学反应机理 ➢相界面上反应和离子扩散的关系 ➢中间产物和连续反应 ➢不同反应类型和机理
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固态反应一般是由相界面上的化学反应和固 相内的物质迁移两个过程构成。但不同类型的反 应既表现出一些共性规律，也存在着差异和特点。
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固相反应的共同特点：
（1）固态反应一般包括相界面上的反应和 物质迁移两个过程。
（2）固态反应通常需在高温下进行。而且 由于反应发生在非均相系统，因而传热和 传质过程都对反应速度有重要影响。
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二、原子迁移
1、固态物质点的可动性 2、质点的迁移形式
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（3）当反应物之一存在有多晶转变时，则转 变温度通常也是反应开始明显进行的温度，这 一规律也称为海得华定律。
泰曼的观点长期以来一直为学术界所普遍接 受。但随着生产和科学实验的进展，发现许多问 题。
因此，金斯特林格等人提出，固态反应中， 反应物可能转为气相或液相，然后通过颗粒外部 扩散到另一固相的非接触表面上进行反应。指出 了气相或液相也可能对固态反应过程起重要作用。 并指出这些反应有如下一些共同的特点：
一 相界面上化学反应机理
傅 梯 格 （ Hlütting ） 研 究 了 ZnO 和 Fe2O3 合 成 的反应过程。图1示出加热到不同温度的反应化 合物，经迅速冷却后分别测定的物性变化结果。 可把整个反应过程划分为六个阶段。
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图1 ZnO-Fe2O3混合物加热过程中性质的变化
固相反应
第一节 引言 第二节 固相反应机理 第三节 固相反应动力学 第四节 影响固相反应的因素
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1
第一节 引 言
一、 固态反应特征
基于研究结果，泰曼认为： （1）固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相
没有或不起重要作用。 （2）固态反应开始温度远低于反应物的熔点或系统
的低共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈 现显著扩散作用的温度，此温度称为泰曼温度 或烧结温度。
CS。其反应顺序和量的变化如图3所示。
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图3 CaO+SiO2反应形成多钙硅酸盐过程示意图
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四 不同反应类型和机理
1. 加成反应
一般形式为：A+B→C
当化合物C不溶于A或B中任一相时，则在A、B 两层间就形成产物层C。当C与A或B之间形成部 分或完全互溶时，则在初始反应物中生成一个或 两个新相。当A与B形成成分连续变化的产物时， 则在反应物间可能形成几个新相。作为这类反应 的一个典型代表，是尖晶石生成反应：
上由于扩散过来必有如下反应：
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S1
S2
MgO
MgAl2O4
Al2O3
Mg2+→
←Al3+
图2 由MgO+Al O 形成尖晶石示意图 23
2Al3++4MgO=MgAl2O4+3 Mg2+
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反应物的离子的扩散需要穿过相的界面以及穿 过产物的物相。反应产物中间层形成之后，反应物 离子在其中的扩散便成为这类尖晶石型反应的控制 速度的因素。因为决定反应速度的是扩散的离子流， 所以可以有：
AO+B2O3→AB2O4
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2. 造膜反应
这类反应实际上也属于加成反应，但A、B常是单质元素。若 生成物C不溶于A、B中任一相，或能以任意比例固溶，则产物中 排列方式分别为:
A│C│B，A（B）│B及A│B（A）。
例如: Zn+O2→ZnO 伴随上述反应进行，系统自由焓减少，即气相中O2的化学位μa与 Zn-ZnO界面上平衡氧的化学位μi的差值是此反应的推动力。当 氧化膜增厚速度由扩散控制时，上述氧的化学位降低将在氧化膜 中完成，相关离子的浓度分布如图4所示。
以尖晶石类三元化合物的生成反应为例进行讨论， 尖晶石是一类重要的铁氧体晶体反应式可以下式为代 表：
MgO+Al2O3MgAl2O4 这种反应属于反应物通过固相产物层中扩散的加成反 应。
Wagner通过长期研究，提出尖晶石形成是由两种 正离子逆向经过两种氧化物界面扩散所决定，氧离子
则不参与扩散迁移过程，按此观点则在图2中在界面S1