有机化学反应机理基础

（三）亲电类型的反应
亲电类型的反应也属于离子型反应，是带正电荷或部分正电荷的分子 或基团（亲电试剂）进攻底物分子中带负电荷或电子云密度较高的原子 （反应中心）而发生的反应。 亲电类型的反应包括亲电加成反应和亲电取代反应。 Ⅰ、亲电加成反应 亲电加成反应是烯烃、炔烃类化合物发生的典型的化学反应，其机理
自由基 取代反应 自由基 加成反应
自由基光 卤代反应
R-H + X2
Ar
R-X + HX C H
Ar
自由基 型反应
NBS反应 NBS +
C
C
C Br
溴化氢 HBr + CH2 CHCH3 与烯加成 烯烃聚合
亲核取代 Nu +
CH2CH2CH3
Br
OH X
C X O
C C O C O
X
N2+
亲核反应
NO2
R1 R2
光、热 （诱导期） 或金属
R1
R2 OOH
R1
R2 + R1
R2
R1
O2 H （增殖期）
R2 R1 R2 + R1 OOH OOH OOH R2 R1
R2
R1
R2
由上面的机理可以知道：脂类物质的氧化反应属于自由基类型的反应； 反应主要发生在不饱和脂肪酸的CC双键部位，所出现的活性中间体为CC 双键邻位C上带未成对电子的自由基；反应是一个多步骤的过程，需要空 气氧参加。
-
-
δ HO
δ Cl
HO CH 2CH3 + Cl
-
CH 3CH2
δ HO E CH 3CH2
+
-
H
C
H
δ Cl
CH 3CH2 E
CH 3CH2 Cl + -OH CH 3CH2 OH t CH 3CH2 Cl + -OH CH 3CH2 OH t
3.研究反应过程中可能发生的多个反应方向，副产物的种类和相对含 量； 如：甲烷氯化除了生成氯甲烷外，还可能有二氯甲烷、三氯甲烷（氯 仿）、四氯化碳及乙烷等产物。
离子结构稳定的因素是必然促进反应的发生，因此有：
C L R C L R C R L R R C H L R H C H L
B、双分子亲核取代机理（SN2）
Nu + L δNu δL
Nu
SN2反应机理的主要特点为：
a.生成过渡态的过程为速度决定步骤。在这个步骤中需要底物和亲核 试剂同时参加，因此为双分子反应，称为双分子亲核取代反应；中间出 现寿命短、能量高的分子质点称为过渡态，未将反应分为二步，因此为 一步反应； b.由于反应开始时，离去基团并未从中心C上脱下来，因此亲核基团
b.在速度控制步骤中，只是反应底物参与反应，与其它因素特别是亲 核试剂的种类和浓度无关，因此为单分子反应； c.当反应中心的C失去L后，其杂化状态由SP3改变为SP2，因此中间产 物碳正离子为平面结构，这也就导致亲核基团从两面进攻的几率相等， 产物为外消旋； d.SN1反应的速度主要决定于底物的结构，当底物中存在可以使碳正
b.对称烯烃烯键上的电子云密度均匀分布，而不对称烯烃双键上电 子云的分布不均匀，两个双键C上的电子云密度有差别；亲电试剂中的正 性基团首先进攻或接近电子云密度比较高的双键C原子；
c.不对称的亲电试剂（即A不等于B）与不对称烯烃发生亲电加成反 应时，其加成方向遵守Markevnikev规则。马氏规则可有两种表述方式：
Cl 2
光
2Cl
CH 4 + Cl CH 3 + Cl 2
链终止
Cl
+ CH 3
2Cl 2 CH 3
CH 3CH2 Cl + NaOH 1. CH 3CH2 Cl
H2O
+
CH 3CH2 OH + Na Cl CH 3CH2 OH
CH 3CH2 + Cl OH -
H
C
H
2. CH 3CH2 Cl + OH
其机理可以表示为：
R
C
L R
C
+
+ L
C R
+
+ Nu
-
R
C
Nu
其中的L为底物中的离去基团，一般包括X（卤代烃、酰卤、卤代苯 的硝基衍生物）、OH（醇）、OR（醚或羧酸酯）、OCOR（酸酐）等； 这类反应的基本特点是：
a.第一步是反应的慢步骤，也就是速度控制步骤；第二步为快反应； 这是因为第一步只有键的断裂而没有键的形成，所以是一个纯粹消耗能 量的步骤；
烯丙基氢或苄基氢＞叔氢＞仲氢＞伯氢 有机化学中自由基加成反应的典型例证是烯烃的自由基聚合反应， 其机理可以简单表述为：
RO OR + RO RO + 2 RO RO RO
C•
另外，NBS取代苄基氢及HBr在有空气氧存在时与烯烃的反马氏加成 反应也属自由基类型的反应。
（二）亲核类型的反应 有机化学中的亲核反应属于离子反应类型，即带负电荷或部分负电荷 的亲核基团（试剂或其它反应物）进攻底物中带正电荷或部分正电荷的原 子（反应中心）而发生的反应。 亲核类型的反应主要包括亲核取代反应和亲核加成反应。 Ⅰ、亲核取代反应 有机化学中有许多物质都可以发生亲核取代类型的反应，最典型的就 是卤代烃类化合物与一些碱性物质（如MOH、MOR、NH3、RNH2、RNH 等）的反应，另外，醇类、羧酸及羧酸衍生物，甚至一些芳烃化合物也能 发生亲核取代反应。 亲核取代反应的机理主要有两种类型 A.单分子亲核取代机理（SN1）
3.限于检测手段及理论研究的不能完全满足机理研究的需要，目前大 多数机理中的许多环节尚未完全得到充分的证明，所描述的机理有理论 上的假设和人为的推测。但这种假设和推测不能违背第2点。
4.反应机理对于应用化学诸学科的发展发挥着非常重要的作用。
2.3.2 基础有机化学中典型的反应类型及其机理描述
一、反应类型总结
C
链终止
2X C
C
X
此类反应的特点是：
a.反应需要自由基引发剂。可以充当自由基的物质很多，例如空气氧、 一些金属离子等；有机化学制备中常用一些含过氧键或过硫键的物质作 自由基引发剂，如过氧化苯甲酸、过硫酸铵等。
b.此类反应常经历比较明显的三个过程。引发过程往往速度比较慢， 俗称“潜伏期”，这个阶段是抑制此类反应进行的最佳时间；一旦反应 进入链延长阶段就会生产大量的产物，是快速增殖阶段。往往是一些食 品（特别是油性食品）质量变差的主要原因。 c.此类反应的中间产物为自由基，产物种类与自由基种类和稳定性有 很大关系。对于烃类化合物来说，其中不同类型的氢反应活性顺序为：
2.研究反应过程及各步骤中的能量变化及动力学特征，并用反应进程 曲线描述反应的整个过程。 如：
CH 4 + Cl 2
链引发 链延长 光
CH 3 Cl +242.6kJ/mol CH 3 + H Cl CH 3 Cl + Cl CH 3 Cl Cl 2 CH 3 CH 3 +8.4kJ/mol -111.8kJ/mol
可以表述为：
B C G C +A B C
+
C A
+ B
C
C A
机理中G表示给电性基团（常见为R基）。可以与烯烃类化合物发生 亲电加成反应的试剂有X2（X+）、HX（H+）、H2O（ H+）及其它无机 酸等。 亲电加成反应机理具有以下特点： a.亲电试剂必须具有可以解离或在反应中受底物影响可以解离的正 离子或正性基团；
+
CH 3CH2 OH + Na Cl CH 3CH2 OH
CH 3CH2 + Cl OH -
H
C
H
2. CH 3CH2 Cl + OH
-
δ HO
δ Cl
HO CH 2CH3 + Cl
-
CH 3CH2
有机化学反应机理研究属于有机化学的一个重要分支，是有机化学从 定性走向定量的主要基础。
二、有机反应机理研究的可能性与必要性 可能性：有机化学反应的典型特点是反应速度比较慢，正是这一点为 有机反应机理研究提供了可能性，使人们可以通过一定的手段，观察或计 算有机物变化的方向和细节。 必要性： a.人们需要知道某一类型或某一环境的化学键断裂的方式和难易，这 将为正确判断类似键的反应特点提供重要的参数； b.一种有机物经历化学反应时，往往存在多种反应方向，得到多种反 应产物；而人们出于不同的需要只希望得到其中的一种或其中一种占有绝 对的比例。这是通过反应机理研究可以为人们控制反应方向提供重要的依 据； c.通过反应机理研究，人们可以详细了解影响反应的各种因素，确定 反应的最佳工艺条件。
2.3 有机化学反应机理基础
2.3.1 反应机理的概念及其基本研究内容 一、基本概念 有机化学反应机理：对有机化合物反应过程的详细描述；即用一系 列化学方程、相关数据、曲线表示一个有机化学反应中化学键断裂、形 成的位置、方式、不同的反应方式和方向及其与之相对应的能量变化等。 举例：
CH 3CH2 Cl + NaOH 1. CH 3CH2 Cl H2O
只能从离去基团的背面进攻；这样，SN2反应的立体化学特点为构型转化。 c.在过渡状态中，中心C的杂化状态为SP2，除了通过三个SP2杂化轨道 结合三个基团外，还通过P轨道的两瓣结合了离去基团和亲核基团；由于 中心C变成了五价的不正常状态，因此是一种非常不稳定的结合形式； SN1和SN2机理仅是亲核取代反应的两种极端情况，也就是说离去基团 完全离去和完全不离去这两种情况，在这两种之间还有一系列情况需要用 其它方式去解释，但可以从这两种机理出发去进行比较清晰的理解。 Ⅱ、亲核加成反应
氧化反应 重排反应
烷、ຫໍສະໝຸດ Baidu、炔、芳烃、醇、醛、酮、胺、 单糖等的氧化反应
二、主要反应类型的机理描述
（一）自由基反应
自由基反应中较重要的是自由基取代反应，有机化学中学过的光卤 代反应即属此类反应，其机理描述一般可为：
链引发
X2 C C
光
2X C + HX X +X
链延长
H + X + X2 X2 + X
*在烯烃类化合物的亲电加成反应中，质子首先加在含氢较多的双键C 原子上； **在烯烃类化合物的亲电加成反应中，亲电基团首先加在电子云密度 比较高的双键C原子上； 第一种是经典的表述，其主要针对烯烃类化合物和可解离出质子的亲 电试剂之间的反应，如：
Br CH3 CH2 CH CH2 + HBr H2 O(H+) CH3 CH2 CH CH3 OH CH3 CH2 CH CH3
CH 3 Cl + Cl CH 2 Cl + H Cl Cl 2 Cl CH 4 Cl + Cl
4.研究温度、溶剂、酸碱度、其他试剂等反应条件对反应方向、反 应速度等方面的影响，实现对反应的控制。 如：Maillsrd反应是食品化学中的重点反应，其初始阶段的反应机理 为：
由此机理可以知道：改变食品原料中还原性糖及氨基酸的含量，可 以促进或抑制Maillard反应的发生；通过控制食品加工中的酸碱度或温度， 也可改变Maillard反应发生的程度等。 5.研究表征反应中间产物或活性中间体的方法，利用计算机技术模拟 反应过程的物质及能量变化；等等。 四、有机化学反应机理的特点： 1.反应机理是在大量的实践及理论研究的基础上建立起来的，是有机 化学中“最高层次”的研究； 2.一个好的反应机理，不仅要能够完全解释已经得到的试验事实，而 且要对未来可能发生的试验现象给出合理的预测；
d.反应机理研究为人们开发新的反应类型，得到新物质奠定了基础。
三、反应机理研究的主要内容 1.研究反应按照何种方式进行？反应过程需要经历那些主要的步骤？ 会出现那种活性中间体或过渡状态？ 有机化学反应中通常出现的活性中间体包括：碳正离子、碳负离子、 自由基、卡宾等。按照活性中间体类型的不同，一般将有机化学反应分作 离子型反应、自由基型反应等。 如脂类物质氧化反应的开始阶段：
离子型 反应
亲电反应
亲核加成 Nu +
C H O
亲电取代 亲电加成
R+ + X
H
C C
C
定位效应 付 -克反应
R+ +
C C
C
马氏规律
消去反应
C X
C
C
C
扎依采夫规律 霍夫曼规律
H
OH H
R3 N+
H
加氢还原反应 烯、炔、醛、酮催化加氢；NaBH4、LiAlH4
其它类 型反应
还原、Zn(Hg)/浓HCl还原
亲核加成反应是醛、酮类化合物典型的反应形式，其机理可以表示为：
O ONu Nu + ONu H
+
ONu +
ONu
可以与醛酮类化合物发生亲核加成反应的试剂已如前述。此机理的特 点是： a.羰基C是反应的活性中心。凡是能增加羰基C正电荷的因素，均可使
反应速度增加，凡是降低羰基C正电荷的因素均可使反应速度降低。酮类 反应不如醛类就是这个道理； b.由于羰基的平面结构，亲核基团从两面进攻的几率相等，因此当羰 基C连接（除氧外）两个不同基团时，形成的是外消旋产物； c.机理中的第一步为速度决定步骤。在此步骤中，羰基C由SP2杂化态 变为SP3杂化态。 d.醛酮类化合物亲核加成反应的快慢还与羰基C所连基团的体积大小 有关，体积越大，速度越慢。