CVD技术要点

2.实验部分 一.实验主要设备：KSS-1600℃高温节能管式 炉，如下图所示。
图1.实物图
图2.原理图
二.实验原料：金属镓（纯度：99.99%）、单 晶硅片、氨气； 三.工艺方法 在实验中，选用硅片作为衬底，单晶硅片 的抛光面非常适合纳米线的沉积，并且可以 直接用作SEM检测的衬底。在使用前，硅片 必须做以下处理:
图2.5为沉积在瓷舟壁上 GaN纳米线的 EDS能谱，经能 谱测试表明，产物中除了Ga元素和N元素之外，还含有少量 O元素，因此可以断定由 TEM检测观察到的纳米线外包裹的 薄层为GaO。在沉积在瓷舟壁上的产物中，尺寸细小的纳米 线产量较少，可以推测石英管内残留的氧气干扰了纳米线的 合成。一个比较合理的解释是氧气的存在导致金属镓的氧化， 不利于镓和氮结合生成氮化镓，因此，管式炉的真空度非常 重要。
如图2.6为沉积在硅片上产物的SEM照片，从图中2.6(a)中 的纳米线，长度约达几十微米，不同于沉积在瓷舟壁上的粗大笔 直的纤维结构。它们形貌与瓷舟壁上粗大纤维状的产物有所不同， 但因其被大量纳米线覆盖，观察起来比较困难。但从总体来看， 纳米线的产量远远大于形貌不规则的产物。图2.6(b)是对应的单 根纳米线的高倍 SEM 照片，可以看出纳米线的直径较小，约为 60nm，长径比大并不存在如图2.3(a)中产物表面的凸起。
四.实验结果与讨论
(1)
当反应温度设为 1000°C 时，没有生 成纳米结构的产物, 只形成了片状结构
片状结构的的 表面呈海绵状 ，有如蜂窝般 的凹陷和突起 。
反 应 温 度 的 Байду номын сангаас 响
当反应温度为 900°C 时 , 产物 由 直 径 约 为 200nm 的 棒 状 结构以及少量 纳米线组成
由以上的对比试验分 析可知，反应温度是 影响纳米线生长的一 个重要因子，相较 1000 ℃ ， 900 ℃ 是 一 个适合生长 GaN 纳米 线的反应温度 单 根 纳 米 线 的 SEM 照片，发现生成的纳 米线的直径约为 100nm ，长度可达几 十纳米。
单晶硅片切割成尺 寸约为10×10mm 的小片 离子水漂洗 在丙酮中超声 振荡10 min 80℃下浓度为 60%的H2SO4中 浸泡15 min
再用浓度为10%的HF 腐蚀1 min以去除硅片 表面的二氧化硅
实验的过程原理图如图2所示，将装有药品的瓷 舟盖放入一段石英管中，目的是为了防止电炉的刚 玉管被污染。随后将装有瓷舟的石英管推至水平管 式炉的刚玉管的中心位置。密封刚玉管两端，开启 真空泵将刚玉管腔内抽至-0.1MPa，再向刚玉管腔 内通入反应气体NH3，使管内恢复常压，并通过调 节气体流量控制计MFC将NH3气流量控制在 60sccm直至反应结束。待上述步骤完成后，接通 电炉开始加热，使炉中心处的温度到达设定值。电 炉的加热速度为400℃/h，达到反应温度后保温4小 时，将反应温度分别设置为900℃和1000℃，进行 多次对比试验。
反应结束后，发现瓷舟壁上有白色膜状物生 成，硅片上也有沉积。将所得到的产物用刀 片刮下，溶入去离子水中，再用细小的注射 器将溶液滴在铜网上，放入红外干燥箱内干 燥以制得TEM试样。为了提高铜网中样品的 浓度，我们可以提高产物溶液的浓度或者重 复滴定溶液。在制作SEM试样时，可用刀片 将刮下的粉末均匀的粘涂在覆有导电胶的铜 片上，与有沉积物的硅片一同喷金后，进行 SEM检测。
GaN纳米线生长机理的分析
根据以上对实验产物的分析，我们可以用“液相外延 (Liquid-phase epitaxy)的自催化VLS生长机制来解释GaN 纳米线的生长机制。 在实验开始阶段，随着温度的升高，形成了少量的Ga蒸汽并 直接吸附在了硅衬底上，这些少量的Ga蒸汽会跟氨气反应生 成GaN小晶粒附着在硅衬底表面。进入保温阶段后，更多的 Ga蒸汽从Ga源中蒸发出来，而这时由于Ga蒸汽更易与GaN润 湿，气态的Ga原子就会附着到最近的GaN小晶粒上，从而在 GaN小晶粒上形成Ga液滴。随着NH3的持续通入，N原子不断 溶入，与到GaN小晶粒上的Ga液滴结合是晶粒不断生长，最 终导致GaN沿着一个方向生长，形成了GaN纳米线。如果过量 Ga蒸汽附着在晶粒上而来不及与N结合，就会形成附着在纳米 线表面的金属镓颗粒，这样也很好的解释了在纳米线表面观察 到Ga颗粒的原因。实验发生的反应方程式为： • 2Ga (s )+2NH (g )→2GaN (s )+3H (g)
从能谱的结果可以看到，产物含有 Ga 与 N元素，可以确定为 GaN 纳米线；接近硅片位置的结构粗大产物也是有 Ga和N元素构成的，只是 形态与GaN纳米线有差别。与图2.5不同，这一位置的产物并未检测到 O元素。由于在反应前，硅衬底被放置在涂有金属镓的瓷舟底部的间隙 处，在反应的过程中，硅片上就会单纯的沉积 Ga蒸气与NH3结合的产 物，并不会受到部分Ga被氧化生成氧化物的影响。因而硅片上沉积的产 物比瓷舟内的产物产量高，纯度也相对较高。
运用CVD技术制备GaN一 维纳米线
1. 前言
化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，简 称CVD）是指气相化学反应法制备纳米粒子，利用 挥发性的金属化合物的蒸汽，通过化学反应生成所 需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，气相 中化学反应的固体产物沉积到表面，从而制备各类 的纳米粒子。 我们以金属镓Ga和NH3为原料，硅片为衬底， 于管式炉中成功的制备出了大量表面光滑、形态优 良的一维GaN纳米线。实验中没有加入任何催化剂， 所得到的产物纯度高。与其它方法相比，该制备方 法具有设备简单，操作方便，反应条件较为温和， 可重复性好等特点。
(2).反应气体的影响
反应生成了粗大的纤 维状产物，其中也含 有少量的尺寸细小的 纳米线。仔细观察， 可以看到那这些纳米 线缠绕在粗大纤维的 表面。推测由于 NH3 气流速度不稳定，后 期流量的减小使得 GaN 纳米线生长成为 了纤维状。 缠绕的 GaN 纳米线的 直径大概是20nm，长 径比较大，表面不是 非常光滑。 GaN 纤 维 的 表 面并不光滑， 有许多突起
2.4为与图 2.3(c)所表征产物对应的 TEM照片, 该纳米 线的直径约为20nm，符合在SEM下观察到的结果。除此， 可以看到纳米线上有颗粒状凸起，疑为未完全反应金属镓颗 粒；纳米线外还包裹着一层厚度约为几个纳米的薄层，由于 石英管内抽真空时，真空度不是很高，金属镓与氧气的结合 较其与氮元素的结合更加容易，推测这一薄层可能为部分镓 与石英管内残留的少量氧气反应生成的氧化镓(GaO)。