等熵膨胀制冷

高压气体绝热可逆膨胀过程，称为等熵膨胀。气体等熵膨胀时，有功输出，同时气体的温度降低，产生冷效应。这是获得制冷的重要方法之一，尤其在低温技术

领域中。常用微分等熵效应来表示气体等熵膨胀过程中温度随压力的变化，其定义为：

（1）

因总为正值，故气体等熵膨胀时温度总是降低，产生冷效应。

对于理想气体，膨胀前后的温度关系是：

（2）

由此可求得膨胀过程的温差

（3）

对于实际气体，膨胀过程的温差可借助热力学图查得，如图1所示。

图 1 等熵过程的温差

由于等熵膨胀过程有外功输出，所以必须使用膨胀机。当气体在膨胀机内膨胀时，由于摩擦、漏热等原因，使膨胀过程成为不可逆，产生有效能损失，造成膨胀机出口处工质温度的上升，制冷量下降。工程上，一般用绝热效率来表示各种不可逆损失对膨胀机效率的影响，其定义为：

（4）

即为膨胀机进出口的实际比焓降Δh pr与理想焓降（即等熵焓降）Δh id之比。目前，透平式膨胀机的效率可达到0.75～0.85，活塞式膨胀机的效率达0.65～0.75。

比较微分等熵效应和微分节流效应两者之差为：

（5）

因为υ始终为正值，故αs＞αh。因此，对于气体绝热膨胀，无论从温降还是

从制冷量看，等熵膨胀比节流膨胀要有效得多，除此之外，等熵膨胀还可以回收膨胀功，因而可以进一步提高循环的经济性。

以上仅是对两种过程从理论方面的比较。在实用时尚有如下一些需要考虑的因素：（1）节流过程用节流阀，结构比较简单，也便于调节；等熵膨胀则需要膨胀机，结构复杂，且活塞式膨胀机还有带油问题；（2）在膨胀机中不可能实现等熵膨胀过程，因而实际上能得到的温度效应及制冷量比理论值要小，这就使等熵膨胀过程的优点有所减小；（3）节流阀可以在气液两相区工作，但带液的两相膨胀机（其带液量尚不能很大）；（4）初温越低，节流膨胀与等熵膨胀的差别越小，此时，应用节流较有利。因此，节流膨胀和等熵膨胀这两个过程在低温装置中都有应用，它们的选择依具体条件而定。

单一气体工质布雷顿循环

布雷顿(Brayton)制冷循环又称焦耳(Joule)循环或气体制冷机循环，是以气体为工质的制冷循环，其工作过程包括等熵压缩，等压冷却，等熵膨胀及等压吸热四个过程，这与蒸气压缩式制冷机的四个工作过程相近，两者的区别在于工质在布雷顿循环中不发生集态改变。历史上第一次实现的气体制冷机是以空气作为工质的，称为空气制冷机。除空气外，根据不同的使用目的，工质也可以是CO2，N2，He 等气体。

（1）无回热气体制冷机循环

图2示出无回热气体制冷机系统图。气体由压力p0被压缩到较高的压力p c，然

后进入冷却器中被冷却介质（水或循环空气）冷却，放出热量Q c，而后气体进入膨胀机，经历作外功的绝热膨胀过程，达到很低的温度，又进入冷箱吸热制冷。循环就这样周而复始地进行。

在理想情况下，我们假定压缩过程和膨胀过程均为理想绝热过程，吸热和放热均为理想等压过程（即没有压力损失），并且换热器出口处没有端部温差。这样假设后的循环称为气体制冷机的理论循环，其压容图及温熵图如3所示。图中T0

是冷箱中制冷温度，T c是环境介质的温度，1－2是等熵压缩过程，2－3是等压

冷却过程，3－4是等熵膨胀过程，4－1是在冷箱中的等压吸热过程。

无回热气体制冷机系统图（点击放大）理论循环P-v图与T-s图（点击放大）

图2 无回热气体制冷机系统图图3 无回热气体制冷机理论循环p－v图与T－s 图

I－压缩机 II－冷却器 III－膨胀机 IV－冷箱

现在进行理论循环的性能计算。单位制冷量及单位热负荷分别是

（6）

(7)

单位压缩功和膨胀功分别是

（8）

（9）

从而可以计算出循环消耗的的单位功及性能系数

（10）

（11）

气体按理想气体处理时

则上式可简化为

（12）

由式（12）可以看出，无回热气体制冷机理论循环的性能系数与循环的压力比或

压缩机的温度比、膨胀机的温度比有关。压力比或者温度比越大，循环性能系数越低。因而为了提高循环的经济性应采用较小的压力比。

因为热源温度是恒值，此时可逆卡诺循环的性能系数为：

因此上述理论循环的热力完善度为

（13）

由于小于，所以无回热气体制冷机理论循环的性能系数小于同温限下的

可逆卡诺循环的性能系数，即<。这是因为在和不变的情况下，

无回热气体制冷机理论循环冷却器中的放热过程2－3和冷箱中的吸热过程4－1，具有较大的传热温差，因而存在不可逆损失。压力比越大则传热温差越大，不可逆损失越大，循环的制冷系数越小，循环的热力完善度也越低。

由式（12）可以看出，当及给定时，将保持不变；但随着的降

低（或的升高）可逆卡诺循环的性能系数将下降，使气体制冷机理论

循环的热力完善度提高。因此，用气体制冷机制取较低的温度时效率较高。

实际循环中压缩机与膨胀机中并非等熵过程，换热器中存在传热温差和流动阻力损失，这些因素使得实际循环的单位制冷量减小，单位功增大，性能系数与热力完善度降低，并引起循环特性的某些变化。

（2）定压回热气体制冷机循环

在分析无回热气体制冷机的理论循环时得出结论：理论循环的性能系数随压力比 /的减小而增大，所以适当的降低压力比是合理的。但是由于环境介质

温度是一定的，降低压力比将使膨胀后的气体温度升高，从而降低了循环的单位制冷量，同时也限制了制冷箱温度的降低。应用回热原理，可以既克服了上述缺点，又达到了降低压力比的目的。所谓回热就是把由冷箱返回的冷气流引入一个热交换器―回热器，用来冷却从冷却器来的高压常温气流，使其温度进一步降低，而从冷箱返回的气流则被加热，温度升高。这样就使压缩机的吸气温度升高，而膨胀机的进气温度降低，因而循环的工作参数和特性发生了变化。

图4为定压回热式气体制冷机的系统图及其理论循环的T-s图。图中1－2和4－5是压缩和膨胀过程；2－3和5－6是在冷却器中的冷却过程和及冷箱中的吸热过程；3－4和6－1是在回热器中的回热过程。图4b中还表示出了工作于同一温度范围内具有相同制冷量的无回热循环6－7－8－5－6。显然两个循环具有相同的工作温度和相等的单位制冷量，但定压回热循环的压力比，单位压缩功和单位膨胀功都比无回热循环的小得多。现在进行定压回热理论循环的计算。

图4（ａ）定压回热气体制冷机系统图(点击放大) 图4（b) 定压回热气体制冷机循环的T-s图

理论循环制冷系数

因为

故

理论回热循环的性能系数可表示为：

（14）

或（15）

由式（15）可以看出，回热循环1-2-3-4-5-6与无回热循环6－7－8－5，两者不单有相同的工作温度范围和相等的单位制冷量，而且理论性能系数的表达式也相同。但这并不能说明两种循环是等效的，因为回热循环压力比小，不仅可以减小了压缩机和膨胀机的单位功，而且减小了压缩过程，膨胀过程和热交换过程的不可逆损失，所以回热循环实际性能系数比无回热循环大，特别是应用高效透平机械后，制冷机经济性大大提高。当制取－80℃以下低温时，定压回热气体制冷

机的热力完善度超过了各种型式的蒸气压缩式制冷机。但是到目前为止，定压回热气体制冷机的应用还是很不普遍，这是因为它的热交换设备比较庞大，而且，当应用透平机械时只适用于大型的制冷装置。

混合工质布雷顿循环

（1）循环的组成

利用混合物做工质，将布雷顿制冷循环和朗肯循环（蒸气压缩式循环）有机结合在一起，可以构成新的热力循环，称之为混合工质布雷顿制冷循环，简称为混合工质制冷循环。它由四个基本过程组成：等熵压缩，在压缩器中完成；等压排热，在热交换器中完成；等熵膨胀，在膨胀器中完成；等压吸热，直接由气流或者通过热交换器进行。图5为混合工质循环的的流程图。

图5 混合工质循环流程图

气流在压缩器前的①点处于饱和状态（先按相变成分为水来介绍），由雾化喷嘴喷出的雾状水，使得气流在①'点时变成过饱和状态，然后进入压缩器中。气流在被压缩过程中产生的压缩热使得雾状水迅速气化。因为气化需要吸收潜热，所以压缩过程在较低的温度下进行，其排气温度要比压缩干空气时的温度低的多。在不考虑气流和外界进行的热交换及系统内部各种损失所加给气流的热量时，混合工质的压缩过程为多变压缩过程，多变指数小于k值。压缩器喷水量增多时，排气温度降低，压缩功减少。但当压缩器排气达到饱和状态时再增大喷水量，则

排气温度的降低和压缩功的减少程度较微。一般压缩器喷水至②点排气达到饱和状态。

在热交换器Ⅰ中，饱和的气流被冷却流体带走热量而冷却。在降温过程中，水蒸气要冷凝，并放出潜热。冷凝水被收集起来，靠自身的压力或水泵驱动而送到雾化喷嘴。分离出冷凝水后的气流，在③点处于该处温度下的饱和状态。这时向进入膨胀器前的气流喷入雾化水，使之达到③'点时达到过饱和状态，然后进入膨胀器。

在膨胀器中，气体由于膨胀而降温，有一部分水蒸气要冷凝为水，并在温度进一步降到冰点以下时，凝结为冰粒或者雪花。因为水的冷凝而在膨胀器中放出气化潜热和融化热。使得整个气流温度比干空气膨胀时有所提高，气流膨胀程度也随着增加，所以膨胀器所回收的膨胀功也增大。但出口④点气流混合物的总焓值仍比干空气膨胀时小。

气流经过④点进入负载热交换器Ⅱ中。在负载热交换器中，气流吸收热量，温度升高和所含的冰融化，并有部分的水气化。融化的水被收集，并用泵提高压力后输送到雾化喷嘴。在负载热交换器的出口，气流为当地温度下的饱和状态，即①点状态，这样便完成了整个热力循环。

（2）热力循环分析

混合工质制冷循环可以视为朗肯（Rankine）循环和布雷顿循环的组合循环。当相变成分为零时，混合工质循环变为布雷顿循环；当气体成分为零时，该循环变为朗肯循环。下面分析该循环的每一个基本过程，并和朗肯循环及布雷顿循环进行比较。为了方便地分析混合工质的状态，且又能定性的说明问题，下面的分析均以气体成分为对象，并认为相变成分的变化只是对气体成分的状态参数发生影响。

①压缩过程

图6为压缩过程的P-v图，其中1－2'为无相变成分时的压缩过程线；1－2为有相变的成分时的压缩过程线。如图所示的υ2＜υ2'是由于在相同的压缩比下，相变成分的气化吸热，使得排气温度降低所造成的。由图可见：压缩过程1－2所需的压缩功（1－1－b－a面积）小于压缩过程1－2'所需的压缩功（1－2'－b －a面积）。1－2'为布雷顿循环及朗肯循环的压缩过程线；1－2为混合工质循环的压缩过程线。

②等压排热过程

图7为等压排热过程的T-S图，图中2'－3为布雷顿循环的等压排热过程线；2－3为混合工质循环的等压排热过程线；2'－2'''－3为朗肯循环的等压排热过程线；2''－ 3为卡诺循环的等压排热过程线。由图中可见，在得到相同的制冷量（面积4－a－b－1）的情况下，所需的循环功（只考虑等压排热过程的影响）为：布雷顿循环最大（面积1－2'－3－4）；其次是混合工质循环（面积1－2－3－4）；再其次是朗肯循环（面积1－2'－2'''－3－4）；卡诺循环最小（面积1－2''－3－4）。

图6 压缩过程的P－v图

图7 等压排热过程的T－s图

③膨胀过程

图8为膨胀过程的P-v图，图中3－4'为布雷顿循环的膨胀过程线；3－4为混合工质循环的膨胀过程线。由图可见：υ4'＜υ4，混合工质循环的膨胀功（面积c－d－3－4）大于布雷顿循环的膨胀功（面积c－d－3－4'）。朗肯循环的膨胀

过程在节流元件（膨胀阀、毛细管等）中完成，其理想情况为等焓膨胀，对外部不做功。

图8 膨胀过程的P－v图

图9 等压过程的T－s图

④等压吸热过程

图9为等压吸热过程的T-S图，图中4''－1为卡诺循环的等压吸热过程线；4－1为混合工质循环的等压吸热过程线；4'－1为布雷顿循环的等压吸热过程线。由图可见：对于制冷量，卡诺循环（和朗肯循环相等，面积为4''－a－b－1）最大，混合工质循环其次，布雷顿循环最少。对于获得相同制冷量所需的循环功（仅考虑等压吸热的影响），卡诺循环（朗肯循环）最少，混合工质循环其次，布雷顿循环最大。

从上述对于几个基本过程的分析中可见：和布雷顿循环相比，混合工质循环的压缩功少，膨胀功大，等压吸、排热过程的不可逆损失小。所以，混合工质循环的理论性能系数比布雷顿循环要大。从分析中还可见：和朗肯循环相比，混合工质循环等压吸、排热过程的不可逆损失较大；朗肯循环的膨胀过程对外部不做功，并且压缩过程为绝热压缩，过程指数为k值。因为常用的氟利昂类制冷工质的k 值较小，所以在相同的压缩比时，朗肯循环的压缩功并不大。虽然混合工质循环的理论性能系数在使用温度高于某一数值时低于朗肯循环，但因为性能系数随着使用温度的降低，较平缓地减小，所以使用温度在低于某一数值时，混合工质循环的性能系数将高于朗肯循环。当膨胀器进口不向气流喷水时，该温度值为－25℃左右；当膨胀器进口喷水时，该数值则在－20℃左右（混合工质循环压缩比为3）。

（2）制冷工质

混合工质循环所用的制冷（热）工质应包含气体成分和相变成分两部分。相变成分可以是一种或者两种物质。制冷工质应当满足下述必要条件：

1）气体成分在整个循环中只发生状态变化，不发生相变；

2）在循环的某一过程中，相变成分应发生所要求的相变；

3）气体成分和相变成分之间及相变成分之间不应发生化学反应。

实际选用相变成分时还应考虑另一些条件，如相变物质在压缩过程中的气化量和在等压排热过程中的冷凝量要大。这就要求在压缩和冷凝过程的温度范围内，饱和的相变成分含量的变化要大；相变成分气化及融化潜热要大；使用温度应高于凝固点；粘度小、价格便宜、对机器不腐蚀、无污染和安全性好等。

目前，对于空调和普冷领域大多用空气和水组成的混合成分做制冷工质。这是因为这两种物质最容易获得，且水的气化潜热很大，又易于雾化的缘故。

混合工质循环理论性能系数较高、制冷工质易于获得，且成本低、对环境和大气无污染。采用混合工质循环的混合工质制冷机和热泵，还具有实际性能系数较高、转速低、功率输入容易、使用和维护简便、寿命长、成本低等优点。目前，混合工质制冷循环已成功的用于飞机环境控制系统和低温气流供给系统，并发展了许多实用流程。

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熵概念发展及衍生综述

熵概念发展及衍生综述摘要：1864年Clausius在热力学中引入了熵的概念（称为宏观熵、热力学熵或Clausius熵)，1889年Boltzmann又提出了微观熵的概念——Boltzmann 熵。Boltzmann熵是熵概念泛化的理论基础，在玻尔兹曼熵的影响下，熵概念开始得到泛化，使熵概念以自己崭新的面貌走入各个领域，开辟了一个又一个的研究领域,成为众多学科发展的“关节”和“引线”。关键词：宏观熵、微观熵、负熵、麦克斯韦妖、信息熵熵由鲁道夫·克劳修斯（Rudolf Clausius）提出，并应用在热力学中。是热力学中为了研究热现象的性质和规律而引入的一个描述体系的混乱度的状态函数,其数值由系统的状态唯一确定。系统处于不同的状态(P、V、T不同),熵值不同。我们可以通过计算系统在不同平衡态下的熵变情况,来判断系统进行的方向,也即利用熵增加原理判断宏观过程进行的方向。根据熵在热力学中的定义，它在控制论、概率论、数论、天体物理、生命科学等领域都有重要应用，在不同的学科中也引申出了更为具体的定义，是各领域十分重要的参量。因此，本文有必要对熵概念发展及衍生作一综述。 1宏观熵与微观熵在热力学中,克劳修斯定义的熵,称之为宏观熵,而在统计物理学中,玻尔兹曼定义的熵,称之为微观熵。 1864年，德国物理学家鲁道夫·克劳修斯（Rudolf Clausius）首次提出熵的概念，用来表示任何一种能量在空间中分布的均匀程度，能量分布得越均匀，熵就越大。一个体系的能量完全均匀分布时，这个系统的熵就达到最大值。在克劳修斯看来，在一个系统中，如

果听任它自然发展，那么，能量差总是倾向于消除的。让一个热物体同一个冷物体相接触，热就会以下面所说的方式流动：热物体将冷却，冷物体将变热，直到两个物体达到相同的温度为止。克劳修斯在研究卡诺热机时，根据卡诺定理得出了对任意循环过程都都适用的一个公式：dS=dQ/dT。式中,T为物质的热力学温度；dQ为熵增过程中加入物质的热量。对于绝热过程Q＝0，故S≥0，即系统的熵在可逆绝热过程中不变，在不可逆绝热过程中单调增大。这就是熵增加原理。由于孤立系统内部的一切变化与外界无关，必然是绝热过程，所以熵增加原理也可表为：一个孤立系统的熵永远不会减少。它表明随着孤立系统由非平衡态趋于平衡态，其熵单调增大，当系统达到平衡态时，熵达到最大值。熵的变化和最大值表述了孤立系统过程进行的方向和限度，熵增加原理就是热力学第二定律。在热力学中,熵是用来说明热运动过程的不可逆性的物理量,反映了自然界出现的热的变化过程是有方向性的,是不可逆的。 1889年波尔兹曼(Boltzmann)在研究气体分子运动过程中,用统计的方法来研究气体的行为时，对熵首先提出了微观解释,后经普朗克·吉布斯进一步研究,解释更为明确，S=k·lnΩ，k是玻尔兹曼常数,Ω热力学概率是指任意宏观态所包含的微观状态数。他们认为,在由大量粒子(原子、分子)构成的系统中,熵就表示粒子之间无规则的排列程度,或者说表示系统的紊乱程度,越“乱”,熵就越大;系统越有序,熵就越小。

熵的应用和意义

浅谈熵的意义及其应用摘要：介绍了熵这个概念产生的原因，以及克劳修斯对熵变的定义式；介绍了玻尔兹曼从微观角度对熵的定义及玻尔兹曼研究工作的重要意义；熵在信息、生命和社会等领域的作用；从熵的角度理解人类文明和社会发展与环境的关系。关键词：克劳修斯熵玻尔兹曼熵信息熵生命熵社会熵 0 前言：熵是热力学中一个非常重要的物理量，其概念最早是由德国物理学家克劳修斯（R.Clausius）于1854年提出，用以定量阐明热力学第二定律，其表达式为 dS=(δQ/T)rev。但克劳修斯给出的定义既狭隘又抽象。1877年，玻尔兹曼（L.Boltzmann）运用几率方法，论证了熵S与热力学状态的几率W之间的关系，并由普朗克于1900给出微观表达式S=k logW,其中k为玻尔兹曼常数。玻尔兹曼对熵的描述开启了人们对熵赋予新的含义的大门，人们开始应用熵对诸多领域的概念予以定量化描述，促成了广义熵在当今自然及社会科学领域的广泛应用【1】【2】。 1 熵的定义及其意义由其表达式可知，克劳修克劳修斯所提出的熵变的定义式为dS=(δQ/T)rev ，斯用过程量来定义状态函数熵，表达式积分得到的也只是初末状态的熵变，并没有熵的直接表达式，这给解释“什么是熵”带来了困难。【1】直到玻尔兹曼从微观角度理解熵的物理意义，才用统计方法得到了熵的微观表达式：S=k logW。这一公式对应微观态等概出现的平衡态体系。若一个系统有W个微观状态数，且出现的概率相等，即每一个微观态出现的概率都是p=1/W，则玻尔兹曼的微观表达式还可写为：S=-k∑plogp。玻尔兹曼工作的杰出之处不仅在于它引入了概率方法，为体系熵的绝对值计算提供了一种可行的方案，而且更在于他通过这种计算揭示了熵概念的一般性的创造意义和价值：上面所描述的并不是体系的一般性质量和能量的存在方式和状态，而是这些质量和能量的组构、匹配、分布的方式和状态。玻尔兹曼的工作揭示了正是从熵概念的引入起始，科学的视野开始从对一般物的质量、能量的研究转入对一般物的结构和关系的研究，另外，玻尔兹曼的工作还为熵概念和熵理论的广义化发展提供了科学依据。正是玻尔兹曼开拓性的研究，促使熵概念与信息、负熵等概念联姻，广泛渗透，跨越了众多学科，并促

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熵的定义

热力学第二定律和熵专业：能源与动力工程班级：能源14-3班姓名:王鑫学号：1462162330

熵的表述在经典热力学中，可用增量定义为式中T为物质的热力学温度；dQ为熵增过程中加入物质的热量，下标“可逆”表示加热过程所引起的变化过程是可逆的。若过程是不可逆的，则dS>（dQ/T）不可逆。单位质量物质的熵称为比熵，记为S。熵最初是根据热力学第二定律引出的一个反映自发过程不可逆性的物质状态参量。热力学第二定律是根据大量观察结果总结出来的规律，有下述表述方式：①热量总是从高温物体传到低温物体，不可能作相反的传递而不引起其他的变化；②功可以全部转化为热，但任何热机不能全部地，连续不断地把所接受的热量转变为功（即无法制造第二类永动机）；③在孤立系统中，实际发生过程，总使整个系统的熵值增大，此即熵增原理。摩擦使一部分机械能不可逆地转变为热，使熵增加。热量dQ由高温（T1）物体传至低温(T2)物体，高温物体的熵减少dS1=dQ/T1，低温物体的熵增加dS2=dQ/T2，把两个物体合起来当成一个系统来看，熵的变化是dS=dS2－dS1>0，即熵是增加的。熵的相关定义 1.比熵：在工程热力学中，单位质量工质的熵，称为比熵。表达式为δq=Tds，s称为比熵，单位为J/ (kg·K) 或kJ/ (kg·K)。 2．熵流：系统与外界发生热交换，由热量流进流出引起的熵变。熵流可正可负，视热流方向而定。 3．熵产：纯粹由不可逆因素引起的熵的增加。熵产永远为正，其大小由过程不可逆性的大小决定，熵产为零时该过程为可逆过程。熵产是不可逆程度的度量。熵增原理孤立系统的熵永不自动减少，熵在可逆过程中不变，在不可逆过程中增加。熵增加原理是热力学第二定律的又一种表述，它比开尔文、克劳修斯表述更为概括地指出了不可逆过程的进行方向；同时，更深刻地指出了热力学第二定律是大量分子无规则运动所具有的统计规律，因此只适用于大量分子构成的系统，不适用于单个分子或少量分子构成的系统实质:熵增原理指出:凡事是孤立系统总熵减小的过程都是不可能发生的，理想可逆的情况也只能实现总熵不变，实际过程都不可逆，所以实际热力过程总是朝着使孤立系统总熵增大的方向进行，dS＞0。熵增原理阐明了过程进行的方向。熵增原理给出了系统达到平衡状态的判据。孤立系统内部存在不平衡势差是过程自发进行的推动力。随着过程进行，孤立系统内部由不平衡向平衡发展，总熵增大，当孤立系统总熵达到最大值时，过程停止进行，系统达到相应的平衡状态，这时的dS=0即为平衡判据。因而，熵增原理指出了热过程进行的限度。熵增原理还指出如果某一过程的进行，会导致孤立系中各物体的熵同时减小，虽然或者各有增减但其中总和使系统的熵减小，则这种过程，不能单独进行除非有熵增大的过程，作为补

联合熵与条件熵

第6讲联合熵与条件熵信息熵H(X)反映了随机变量X 的取值不确定性。当X 是常量时，其信息熵最小，等于0；当X 有n 个取值时，当且仅当这些取值的机会均等时，信息熵H(X)最大，等于log n 比特。我们拓展信息熵H(X)的概念，考虑两个随机变量X 和Y 的联合熵H(XY)和条件熵H(Y|X)。 1. 联合熵设X ，Y 是两个随机变量，则(X,Y)是二维随机变量，简写为XY 。二维随机变量XY 的联合概率分布记为p (xy )，即根据信息熵的定义可知，XY 的信息熵为定义 1.1 二维随机变量XY 的信息熵H(XY)称为X 与Y 的联合熵（joint entropy ）。它反映了二维随机变量XY 的取值不确定性。我们把它理解为X 和Y 取值的总的不确定性。练习：假设有甲乙两只箱子，每个箱子里都存放着100个球。甲里面有红蓝色球各50个，乙里面红、蓝色的球分别为99个和1个。试计算H(XY) 我们将联合熵概念推广到任意多离散型随机变量上。定义1.2 一组随机变量12,,,N X X X L 的联合熵定义为注：为了简化记号，我们有时把12N X X X L 记为X N ，把12N x x x L 记为x N 。物理意义：（1）12()N X H X X L 是这一组随机变量平均每一批取值所传递的信息量。（2）若N-维随机变量12N X X X L 表示某信源产生的任意一条长度为N 的消息，则12()N X H X X L 是平均每条长度为N 的消息的信息量。因此，若该信源产生一个长度为N 的消息，则在不知道其它条件的情况下，对该消息所含信息量的最

关于熵概念的扩充

关于熵概念的扩充摘要：自克劳修斯首次提出热力学熵概念后的一百多年来,熵概念不断地在深化。特别是熵概念在信息论中的扩展和普利高津耗散结构理论的建立,使熵概念由自然科学领域通向更为广泛的学科领域打开了大门。嫡这个概念不仅促进了热力学和统计物理学自身理论的发展,而且它的应用已远远超出热力学和统计物理学的范畴.事实上,目前嫡的概念已直接或间接地渗入了信息论、控制论、概率论、天体物理、宇宙。关键词：熵，热力统计学，科学社会，生命科学，信息论，熵增原理正文:熵指的是混乱的程度。熵的概念最先在1864年首先由克劳修斯提出，并应用在热力学中。其后，熵的概念不断扩充运用在各个领域中。一、熵在热力学、统计学中的概念及运用（1）物理名词,用热量除温度所得的商,标志热量转化为功的程度。（2）物理意义：物质微观热运动时，混乱程度的标志。熵在热力学中是表征物质状态的参量之一，通常用符号S表示。在经典热力学中，可用增量定义为dS=(dQ/T)，式中T为物质的热力学温度；dQ为熵增过程中加入物质的热量。下标“可逆”表示加热过程所引起的变化过程是可逆的。若过程是不可逆的，则dS>(dQ/T)不可逆。从微观上说，熵是组成系统的大量微观粒子无序度的量度，系统越无序、越混乱，熵就越大。热力学过程不可逆性的微观本质和统计意义就是系统从有序趋于无序，从概率较小的状态趋于概率较大的状态。单位质量物质的熵称为比熵，记为s。熵最初是根据热力学第二定律引出的一个反映自发过程不可逆性的物质状态参量。对于绝热过程Q＝0，故S≥0，即系统的熵在可逆绝热过程中不变，在不可逆绝热过程中单调增大。这就是熵增加原理。由于孤立系统内部的一切变化与外界无关，必然是绝热过程，所以熵增加原理也可表为：一个孤立系统的熵永远不会减少。它表明随着孤立系统由非平衡态趋于平衡态，其熵单调增大，当系统达到平衡态时，熵达到最大值。熵的变化和最大值确定了孤立系统过程进行的方向和限度，熵增加原理就是热力学第二定律。从微观上说，熵是组成系统的大量微观粒子无序度的量度，系统越无序、越混乱，熵就越大。热力学过程不可逆性的微观本质和统计意义就是系统从有序趋于无序，从概率较小的状态趋于概率较大的状态。（3）在统计学中的应用波尔兹曼在研究分子运动统计现象的基础上的公式：

热学中熵概念的引入与讨论

本科毕业论文论文题目：热学中熵概念的引入与讨论学生姓名：王瑨学号：200600910090 专业：物理学指导教师：李健学院：物理与电子科学学院 2010年5月20日

毕业论文（设计）内容介绍论文（设计）题目热学中熵概念的引入与讨论选题时间2010-1-10 完成时间2010-5-20 论文（设计）字数 9000 关键词熵，熵增加原理，热力学第二定律论文（设计）题目的来源、理论和实践意义：题目来源：基础研究。理论意义：熵是物理学中的一个基本概念，是用来描述和研究自然界中广泛存在的运动形式转化的不可逆性的一个极其重要的概念。从1846年克劳修斯在热力学中引入熵的概念到如今已经有160多年的历史，但是在它提出160多年的期间，如何理解熵的含义及本质，如何计算不同情况下熵的大小等方面仍有许多课题需要深入研究。实践意义：随着物理学的发展，人们对熵的认识更加深入了，也更加拓宽了。而今它已经成为各门科学技术甚至是某些社会科学的重要概念，它渗透在自然过程和人类生活的各个方面，蕴含了极其丰富的内容。论文（设计）的主要内容及创新点：主要内容：论文比较具体的介绍了熵的由来、意义和用途。从熵的概念、熵的深化和熵的泛化等方面介绍了熵，其中熵的概念包含对熵概念由来的阐述和对熵概念的辨析；熵的深化包括对熵增加意义的解释、熵是系统状态概率的量度的解释以及熵的无序量度的深化；熵的泛化介绍了熵在现实生活各个方面的应用及推广。创新点：通过对熵概念的深入介绍，对熵进行了深化和泛化的介绍，说明了熵在实际中的意义。附：论文（设计）本人签名：2010年5月20日

目录一、引言 (1) 二、熵的概念 (2) 2.1熵概念的引入 (2) 2.2 熵概念的建立 (2) 2.3 熵增加原理 (3) 2.4 熵概念的发展 (3) 三、熵的深化 (5) 3.1 熵增加意味着能的贬值 (5) 3.2 熵是系统状态概率的度量 (6) 3.3 熵是无序度的度量 (7) 四、熵的泛化 (8) 4.1 熵与信息论 (8) 4.2熵与耗散理论 (9) 4.3熵与气象学 (9) 4.4熵与宇宙学 (9) 4.5熵与生命科学 (10) 五、熵的总结 (10) 参考文献： (11)

熵

熵的由来物理学中，熵有两个定义——热力学定义和统计力学定义。熵最初是从热力学角度定义的。19世纪50年代，克劳修斯（... R J E C lausius）编造了一个新名词：entropy，它来自希腊词“trope”，意为“转变，变换”。为了与能量（energy）相对应，克劳修斯在“trope”上加了一个前缀“en”。在克劳修斯看来，“energy”和“entropy”这两个概念有某种相似性。前者从正面量度运动转化的能力；后者从反面量度运动不能转化的能力，即运动丧失转化能力的程度，表述能量的可转换能力（活力）丧失的程度，或能量僵化（蜕化）的程度（尽管能量总体是守恒的）。例如，你用20元人民币购得一袋大米，你的价值总量（能量）不变，但一袋大米在市场上的再交换能力（活力）低于20元人民币。这种消费使其熵（经济）增大。按当初的设计，活力越丧失，能量越僵化，熵越大。热力学第一定律描述了自然界中各种形式的能量转换过程中量的守恒，并未指出不同形式能量的本质的差异。而热力学第二定律告诉我们，能量之间的品质是有差别的：有序运动的能量可以通过做功完全转变成无序运动的能量；而无序运动的能量不能完全转变成有序运动的能量（效率为100%的热机是不能实现的）。或者说，有序运动的能量转化为其他形式的能量的能力强，能被充分利用来做功，品质较高；而无序运动的能量转化能力弱，做功能力差，品质较低。根据热力学第二定律，高品质的能量转换为低品质的能量的过程是不可逆的。高品质的能量转换为低品质的能量后，就有一部分不能再做功了。我们把这样的过程称为能量的退化，通过物理学知识可以证明：退化的能量与系统的熵增成正比。于是，我们可以说：熵是能量不可用程度的度量。 “熵”的中文译名是我国物理学家胡刚复教授确定的。他于1923年5月为德国物理学家普朗克作《热力学第二定律及熵之观念》讲学时做翻译，把“entropy”译为“熵”。它是热量变化与温度之比（商），又与热学有关，就加了个“火”字旁，定名为熵。我们知道，事物（封闭系统）变化的过程大多是不可逆的。从初态可变到终态，而终态却不能自发地（不影响周围环境）变回初态，尽管能量始终是守恒的。例如，封闭容器中气体分子可以自由膨胀充满整个容器，但却不能自发地回缩到原来的某个局部；瓷瓶落地成碎片，而碎瓶却不能自发复原成瓷瓶；生米煮成熟饭，熟饭却不能晾干成生米；热量可以自动从高温物体传递给与之相连的低温物体，但却不能自动逆向传递，等等。这就是说，这些初态与终态之间有着某种本质上的差别。物理学家用“熵”（S）这个物理概念来描述这种差别，进而用“熵变”（S ?）这个物理量来计算这种差别。认为初态（宏观）所含的微观状态数较少（即熵值小，较有序），而终态（宏观）则相反。在一封闭系统中，自然演变总是指向微观状态数多的方向（熵值大，较无序）发展，而不是相反。这就是熵增大原理：0 ?>。 S 增大的最终结果只能是大家都处在同等状态——平衡态，碎瓶越摔越碎，温度差越来越小。 1896年，奥地利物理学家玻尔兹曼从分子运动论的观点对熵做了微观解释，认为熵是分子运动混乱程度的量度。这不仅是人们对熵的理解豁然开朗，而且为熵概念的泛化（推广）创造了契机。玻尔兹曼证明了，在系统的总能量、总分子数一定的情况下，表征系统宏观状态的熵（S）与该宏观态对应的微观数W有如下关系： =? S k W ln 这就是著名的玻尔兹曼公式。它把熵和微观状态数联系起来，熵越大，微观状态数越多，分子运动越混乱，熵成为分子运动混乱程

熵的起源、历史和发展

熵的起源、历史和发展一、熵的起源 1865年，德国物理学家鲁道夫·克劳修斯（Rudolf Clausius, 1822 – 1888）在提出了热力学第二定律后不久，首次从宏观上提出了熵(Entropy)的概念。Entropy来自希腊词，希腊语源意为“内向”，亦即“一个系统不受外部干扰时往内部最稳定状态发展的特性”（另有一说译为“转变”，表示热转变为功的能力）。在中国被胡刚复教授（一说为清华刘先洲教授）译为“熵”，因为熵是Q除以T（温度）的商数。他发表了《力学的热理论的主要方程之便于应用的形式》一文，在文中明确表达了“熵”的概念式——dS=（dQ/T）。熵是物质的状态函数，即状态一定时，物质的熵值也一定。也可以说熵变只和物质的初末状态有关。克劳修斯用大量的理论和事实依据严格证明，一个孤立的系统的熵永远不会减少（For an irreversible process in an isolated system, the thermodynamic state variable known as entropy is always increasing.），此即熵增加原理。克劳修斯提出的热力学第二定律便可以从数学上表述为熵增加原理：△S≥0。在一个可逆的过程中，系统的熵越大，就越接近平衡状态，虽然此间能量的总量不变，但可供利用或者是转化的能量却是越来越少。但是克劳修斯在此基础上把热力学第一定律和第二定律应用于整个宇宙，提出了“热寂说”的观点：宇宙的熵越接近某一最大的极限值，那么它变化的可能性越小，宇宙将永远处于一种惰性的死寂状态。热寂说至今仍引发了大量争论，没有得到证明。二、熵的发展在克劳修斯提出熵后，19世纪，科学家为此进行了大量研究。1872年奥地利科学家玻尔兹曼（L. E. Boltzmann）首次对熵给予微观的解释，他认为：在大量微粒(分子、原子、离子等)所构成的体系中，熵就代表了这些微粒之间无规律排列的程度，或者说熵代表了体系的混乱度（The degree of randomness or disorder in a thermodynamic system.）。这也称为是熵的统计学定义。玻尔兹曼提出了著名的玻尔兹曼熵公式S=k（lnΩ），k=1.38×10^(-23) J/K，被称为玻尔兹曼常数；Ω则为该宏观状态中所包含之微观状态数量，或者说是宏观态出现的概率，一般叫做热力学概率。玻尔兹曼原理指出系统中的微观特性（Ω）与其热力学特性（S）的关系，后来这个伟大的等式被刻在他的墓碑上。三、熵的应用自从Clausius提出熵的概念以来，它在热学界发挥的作用有目共睹。提及这个概念，我们往往把它与热力学定律，熵增原理，卡诺循环等联系在一起，除了热学之外，从它的宏观、微观意义出发，它还被抽象地应用到信息、生物、农业、工业、经济等领域，提出了广义熵的概念。熵在其他领域中的应用在此不再赘述，下面仅在热学领域对熵进行一个基本的探讨。（一）、熵的定义（Definition） 1．宏观：宏观上来说，熵是系统热量变化与系统温度的商。（A macroscopic relationship between heat flow into a system and the system's change in temperature.）这个定义写成数学关系是：

焓&熵

焓enthalpy 为了引出焓这个概念，我们先讨论恒容和恒压过程的热效应。对于一个封闭体系，△U=Q-W，封闭体系，恒容变化（不做体积功），且不做非体积功时，△U=Q，即封闭系、恒容、W'=0时，△U=Q v（Q v为恒容热效应），dU=δQ v。上式是热力学中常用的一个公式，使用此公式时，一定要满足前面的条件，请大家注意，在热力学中用公式必须满足条件。在化学中，我们更关心恒压过程，因为化学效应一般是在恒压条件下进行的。封闭体系、恒压时，△U=Q p-W，若W'=0,则Q p=△U+W=△U+P e△V=U2-U1+ （P e V2-P e V1）,因恒压P e=P1=P2，则Q p=（U2+P2V2）-（U1+P1V1），为了数学表达的方便，引进一个物理量，焓：H=U+PV，这里要说明一下，焓在这里无明确的物理意义，可以理解为，为了表达方便，专门设为一个符号，H即U+PV，之所以要提出焓这一物理量，是因为U+PV经常会用到，所以专门用一个符号来代替它。则上式 Qp=H2-H1=△H。 ∴封闭体系、恒压、W'=0时, Qp=△H，dH=δQ p。这里要特别说明的是，H是状态系数，因为U、P、V都是状态系数，状态确定，U、P、V都是一定值，当然H也是确定值，也就是说从始态→终态，所有途径的△H都是的一样的，也就是说，在计算△H时，可以设计一条方便计算得途径。焓是热力学的基本概念之一，以后经常要用到。总的来说，封闭体系不做非体积功时的过程，内能变化可以通过测定恒容热效应来求，焓变可以通过测恒压热效应求得。焓焓(enthalpy)，符号H，是一个系统的热力学参数。物理意义：⑴H=U+pV 焓=流动内能+推动功 ⑵焓表示流动工质所具有的能量中，取决于热力状态的那部分能量定义一个系统内: H = U + pV 式子中"H"为焓，U为系统内能，p为其压强，V则为体积。对于在大气内进行的化学反应，压强一般保持常值，则有 ΔH = ΔU + pΔV 规定放热反应的焓取负值。如：

熵及熵增加的概念及意义

熵及熵增加的概念及意义摘要：熵是热学中一个及其重要的物理概念。自从克劳修斯于1865年提出熵概念以来，由于各学科之间的相互渗透，它已经超出物理学的范畴。本文从熵的概念出发，简述了熵的概念和意义及熵增加的概念和意义，促进我们对熵的理解。关键词：熵；熵概念和意义；一．熵概念的建立及意义 1.克劳修斯对熵概念的推导最初，克劳修斯引进态函数熵，其本意只是希望用一种新的形式，去表达一个热机在其循环过程所必须的条件。熵的最初定义建立于守恒上，无论循环是否理想，在每次结束时，熵都回到它最初的数值。首先将此过程限于可逆的过程。则有 0d =?T Q 图1-1 闭合的循环过程公式0d =?T Q 的成立，足以说明存在个态函数。因此，对于任意一个平衡态，均可引入态函数——熵：从状态O 到状态A ，S 的变化为 ? =-A O T Q S S d 0S 为一个常数，对应于在状态O 的S 值。对于无限小的过程，可写上式为可逆)d ( d T Q S = 或可逆)d (d Q S T = 在这里的态函数S 克劳修斯将其定义为熵。不管这一系统经历了可逆不可逆的变化过程，具体计算状态A 的熵，必须沿着某一可逆的变化途径。这里不妨以理想气体的自由膨胀为例来说明这一点。 p V

设总体积为2V 的容器，中间为一界壁所隔开。图1-2 气体的自由膨胀初始状态时，理想气体占据气体为1V 的左室，右室为真空气体2V 。然后，在界壁上钻一孔，气体冲入右室，直到重新达到平衡，气体均匀分布于整个容器为止。膨胀前后，气体温度没有变化，气体的自由膨胀显然是一个不可逆的问题。对于此过程，是无法直接利用公式(1-1)来计算熵的变化的。但为了便于计算，不一定拘泥于实际所经历的路线。不妨设想一个联系初、终状态的可逆过程，气体从体积1V 扩展到2V 得等温膨胀。在此过程中，热量Q 全部转化为功W 。 ??===T W T Q Q T T Q d 1d ??===?V P V V T T W T Q S d 1d 2112ln V V nR = 计算中引用了理想气体状态方程 pV =nRT = NkT 时至今日，科学的发展远远超出了克劳修斯当时引进熵的意图及目标。熵作为基本概念被引入热力学，竟带来了科学的深刻变化，拓展了物理内容，这是克劳修斯所没有预料到的。 2.熵的概念熵，热力学中表征物质状态的参量之一，用符号S 表示，其物理意义是体系混乱程度的度量。 3.熵的性质及意义自然界中所有不可逆的过程不仅不能反向进行，而且在不引起其它条件的变化下，用任何方式也不能回到原来状态，这就表明，自发过程单向性或不可逆性并不由过程进行的方式和路径决定，而是由系统的初、终状态决定。所以，根据态函数的定义，不可逆的过程的单向性或不可逆性具有以上态函数的性质，因而熵就是用来表征这个态函数。熵的单位J/K 。熵具有以下两个性质：（1）熵是一个广延量，具有相加性。体系的总熵等于体系各部分的熵的总和。（2）体系熵的变化可分为两部分：一部分是由体系和外界环境间的相互作用引起的。另一部分是由体系内部的不可逆过程产生的。熵的物理意义可以这样来理解，在孤立的体系中进行不可逆的过程，总包含有非平衡态向平衡态进行的过程，平衡态与非平衡态比较，系统内运动的微观粒子更为有序，因此，系统的熵增加过程与从有序态向无序态转变有联系。熵越大的态，系统内热运动的微观粒子越

第五章热力学第二定律与熵

第五章热力学第二定律与熵教学目的与要求：理解热力学第二定律的两种表述及其实质，知道如何判断可逆与不可逆过程；理解热力学第二定律的实质及其与第一定律、第零定律的区别；理解卡诺定理与热力学温标；理解熵的概念与熵增加原理；了解热力学第二定律的数学表达式；了解熵的微观意义及玻耳兹曼关系。教学方法：课堂讲授。引导学生深刻理解热力学第二定律的实质。通过介绍宏观状态与微观状态的关系来阐述熵的微观意义与玻耳兹曼关系，加深对熵概念的认识。教学重点：热力学第二定律的两种表述及其实质，热力学第二定律的实质，与第一定律、第零定律的区别，熵的概念与熵增加原理教学时数：12学时主要教学内容： §5.1 热力学第二定律的表述及其实质一、热力学第二定律的表述在制造第一类永动机的一切尝试失败之后，一些人又梦想着制造另一种永动机，希望它不违反热力学第一定律，而且既经济又方便。比如，这种热机可直接从海洋或大气中吸取热量使之完全变为机械功（无需向低温热源放热）。由于海洋和大气的能量是取之不尽的，因而这种热机可永不停息地运转做功，也是一种永动机。 1、开尔文(Kelvin) 表述：不可能从单一热源吸收热量，使之完全变为有用功而不产生其它影响。说明：单一热源：指温度均匀的恒温热源。其它影响：指除了“由单一热源吸收热量全部转化为功” 以外的任何其它变化。功转化为热的过程是不可逆的。思考1：判断正误：功可以转换为热，而热不能转换为功。 ---错，如：热机：把热转变成了功，但有其它变化：热量从高温热源传给了低温热源。思考2：理想气体等温膨胀过程中，从单一热源吸热且全部转化为功。这与热二律有矛盾吗？ ---不矛盾。理气等温膨胀：把热全部变成了功，但系统伴随了其它变化：气体的体积膨胀。 2、克劳修斯(Clausius)表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它影响。 “热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的”

熵

熵 1 熵 1.1熵概念的引入 1.1.1“熵”的定义 1854 年克劳修斯[2]在《论热的动力理论的第二原理的另一形式》论文中根据热力学第一定律和理想气体的状态方程得出：在循环过程中发生的所有转化的等效值是积分 ?dT dQ 他指出：对于可逆循环过程： 0=?可逆 dT dQ 对于不可逆循环过程： 0

即对于任意一个过程总满足： ?≥-=?B A A B Q S S S T d 其中，等号对应于可逆过程，不等号对应于不可逆过程。在一切孤立系统中，物质与外界的热交换不存在，即 0=dQ ，故有： 0≥?S 这就是著名的熵增加原理，也是热力学第二定律的定量的数学表达式，该式表明：对于一个孤立系统而言，可逆过程则熵值不变，不可逆过程则熵要增加。它的实质是阐明了热力学系统的不可逆性，如热传递的不可逆性或功热转换的不可逆性等。由此可见，熵是热力学系统自发变化的一个宏观描述量。克劳修斯所引入的熵也称为“热力学熵”，对于系统给定的一个状态而言，谈论热力学熵S 的绝对值没有意义，但它从一个状态到另一个状态间的转变，却可以用来判断这种转变的正或负以及转变量的大小。热力学熵S 可以表示一个物质系统中能量的衰竭程度，是用以判别事物自发过程的一个状态函数，通过比较事物不同状态下系统的熵值大小，可以辩别出系统的转化方向。 1.1.2“熵”的命名克劳修斯在选择“熵”这个名称时，曾写道：“在确定一些重要的科学量的名称时，我宁愿求助于古代的文字，这样做的目的是为了使这名称能在现有各种文字中表示同样的意思。”为熵S 命名时[6] ，他选用字义为“转变”的希腊语“τροπη” ，还要求熵S 在发音和字形上要与德文的能量“Energie ”（英文为 Energy ）相似，因此就用“Entropie ”（英文为 Entropy ）来命名熵。其字根‘-tropy ’源于希腊文‘转变’，前缀‘en-’取自‘能量’。而 entropy 的中文译名源自著名物理学家胡刚复教授：1923 年德国物理学家普朗克(I ·R ·Planck )来中国南京讲学，胡教授为其翻译时，首次将其译为熵，渊源于 entropy 这个概念太复杂，况且这个词是克劳修斯所造，不容易找到一个与此贴切的字。鉴于此，胡先生就想到根据公式T dQ dS =，认为S 为热量与温度之商，而且此概念与火(象征着热)有关，于是在商字上加火字旁，构成一个新字“熵”。胡先生利用汉字以偏旁来表达字义的特色，贴切而又形象地表达了态函数“Entropy ”的物理概念，从而使“熵”被广泛采用[2] 。 1.2熵变的意义在热力学中,熵是平衡态热力学的一个态函数,它的定义为 ?+=2 1)(0可逆S T dQ S 其中，1和2是两个平衡态，积分路径沿着任意可逆过程，T 为热源温度，dQ 是某一微小过程中系统吸收的热量，这样定义的物理熵有以下几方面的意义[7]。

现代熵概念

现代熵概念熵的概念最初是由R.J.克劳修斯在19世纪中叶建立的，1870年，玻耳兹曼给出了熵的统计解释，并确立了公式S=klnW 。熵概念对于初学者，一直是一个较抽象并难以通俗表达的物理概念。但是，近40年来，熵的概念有了迅速而广泛的发展。在天体物理中，黑洞的熵与面积这样的几何概念有联系；在信息论中，信息的熵与信息量的概念有联系，并且出现负熵的概念；在生物学中，生命现象也与熵有着密切关系。此外，由普利高津和哈肯建立的非平衡态统计耗散结构理论及协同学理论，使人们对熵规律有了更新的认识，在无序中产生有序机制的出现，使得熵在许多方面都显示出它的重要性。热学中的熵一、卡诺热机与克劳修斯定理法国青年工程师卡诺（1796-1832）在研究如何提高热机效率时，设计出一种卡诺循环过程，它是由两个等温过程和两个绝热过程组成的循环过程，见图2-1和图2-2。工质与两个恒温热源交换能量时是准静态的等温吸热或放热的过程，离开热源后，工质经历绝热过程。图2-1中，A →B →C →D →A 是卡诺循环，根据热机效率公式 (2.1) A 图2-1 卡诺循环图2-2 卡诺热机工作示意克劳修斯玻尔兹曼普利高津

式中，Q 1是工质在等温过程AB 中从高温热源吸收的热量。Q 2<0，它是工质向低温热源放出的热量。A 是系统对外做的功。利用热力学第一定律及绝热方程，可以证明，对卡诺热机来说 η=-12 T T （2.2）于是（2.3）考虑系统吸热为正，放热为负，即Q 1>0，Q 2<0。则得到 Q T Q T 1122 0+= （2.4）卡诺或 (2.5) 因而，对任意可逆循环C ，也有 (2.6) 如果在形式上把1T 看成是力，d Q 看成是位移，那么（2.6）式与沿闭合路径保守力作功为零的结论完全一样。于是，我们可以定义一个相当于保守力势函数的熵函数S ，其改变量为“保守力”的功 ds dQ T =可逆（2.7）公式（2.6）称为克劳修斯定理。利用（2.7）式，克劳修斯首次引入熵的概念：体系的熵是热力学参量的函数，它的变化等于d Q /T 或热温比沿连结初末两个状态点的任一可逆过程的线积分 ?S S S dQ T f i f R i =-=? (2.8) 这里，R 是以i 、f 为初、末态的任一可逆过程。二、热学熵的性质 1. 熵是系统状态的单值函数。我们知道，温度T 、体积V 是系统的热力学参量，设熵S 是T 、V 的函数，则对于理想气体有 dQ C dT PdV =+ (2.9) (2.10) 其中，C v 是定容热容量， v 是摩尔数，R 是气体普适恒量。由（2.10）式可知，对于确定了T 、V 的系统平衡态，有确定的熵S 。如果将S 看作T 、P 的函数，则有