竞聚率

斜率为r1，截距为－r2
温度对竞聚率的影响
影响竞聚率的因素
温度
M1 苯乙烯
M2 甲基丙 烯酸甲 酯
T/℃ 源自文库0 60 131
r1 0.52 0.52 0.59
r2 0.44 0.46 0.54
苯乙烯
60
丙烯腈 75 99 5 丁二烯 50 60
0.40
0.41 0.39 0.44 0.58 0.78
直线交点法
将共聚物组成微分方程重排
[M1] r2 [M2] d [ M1 ] [ M1 ] 1 r1 1 [ M2 ] d [ M 2 ]
方法： 将一定单体配比[M1] / [M2]，进行 共聚实验。测得共聚物中的 d[M1] 和 d[M2]，代入式中可得到以 r1和 r2 r2 为变数的直线方程 一次实验得一条直线，数次实验得 几条直线，由交叉区域的重心求出 r1和r2 0
压力
对竞聚率的影响较小，与温度影响相似 升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化 如： MMA－AN共聚 压力 1 100 1000 atm r1· r2 0.16 0.54 0.91
溶剂 极性溶剂对竞聚率稍有影响 如 S－MMA 在不同溶剂中共聚 溶剂极性增大，r 值略微减小
r1
截距斜率法 令 d[M1] d[M2]
[ M1 ] R [ M2 ]
代入微分方程
r1 R 1 ＝R r2 R 重排整理
R( 1)
R( 1)


－r2 r1
R2

－r2
· · ·
·
R2
作数次实验，得出相应的 R 和 值。数点得一条直线
竞聚率
竞聚率定义
竞聚率定义
竞聚率是共聚物组成方程中的重要参数，可用 来判断共聚行为，也可从单体组成来计算共 聚物组成。因此，事前应该求取竞聚率。
常用单体的竞聚率
竞聚率的测定
曲线拟合法
将不同 f1组成的单体进行共聚，控制低转化率，测 定共聚物的组成 F1，F1~f1。 根据图形，由试差法选取 r1、r2，由拟定的f1计算F1。 若计算的图形与实验图形重合，则r1、r2合用。此法 烦琐，已较少使用
0.04
0.03 0.06 1.40 1.35 1.39
dlnr1 E11 E12 dT RT 2
苯乙烯
式中E11、E12分别为自增长和共增长反应的活化能。
若r1＜1，表示k11＜k12，即E11＞E12。 式右边为正值，度上升，r1也上升，趋于1。若r1＞ 1，表示k11＞k12，即E11＜E12。上式右边为负值，温 度上升，r1下降，也趋于1。总的结果，温度上升， r1 → 1，共聚反应向理想共聚方向发展。