第九章 聚合物的流变性
高分子物理---第九章-聚合物的粘性流动
(5) 熔体结构的影响
当分子量相同时， 当T在160~200℃时，η乳液PVC<η悬浮PVC 当T>200℃时， η乳液PVC≈η悬浮PVC 此时，乳液法PVC中颗粒已完全消失，因而
粘度差别不大。
影响熔体粘度的因素
9.1.6 高聚物流体流动中的弹性表现
②高聚物在模孔内流动时，由于切应力的作用，产生法 向应力效应，由法向应力差所产生的弹性形变在出口模 后回复，因而挤出物直径涨大。
三 、不稳定流动—熔体破裂(melt fracture)现象
所谓熔体破裂现象是高聚物熔体 在挤出时，如果剪切速度过大， 超过某一极限值时，从口模出来 的挤出物不再是平滑的，会出现 表面粗糙、起伏不平、螺旋皱纹、 挤出物扭曲甚至破碎等现象，也 称为不稳定流动。
实际中应避免不稳定流动。
四、 影响高聚物熔体弹性的因素 1.剪切速率：随剪切速率增大，熔体弹性效应增大。
* * 0 ei 0 (cos i sin ) 0 sin i20 cos i
* i0
i0
0
i
B
2.温度：温度↑，大分子松弛时间τ变短，高聚物熔体弹 性↓。
3.分子量及分子量分布
2F2B
表示改性情况
表示密度范围 1.ρ<0.922 2.=0.923~0.946
MFR=2
用途 Film
门尼粘度（Mooney Viscosity）
测定橡胶半成品或生胶的粘度大小的一种方法。门尼粘
度通常是在 100℃和一定的转子转速（2 r/min），测定
橡胶的阻力。
表示方法
ML
100 1+4
50
定为, 称牛顿极限粘度, 又类似牛顿流体行为。
第九章_聚合物的流变性
种涨落被认为是粘度对分子量长生差异的原因所在，也 是长支链阻止蛇行 松弛的主要机理
9.3 聚合物熔体的弹性表现
影响聚合物熔体弹性的因素 高聚物的弹性形变是由链段运动引起的 当τ很小时，形变的观察时间t>>τ，则形变以粘性流动为主 当τ很大时，形变的观察时间t<<τ，则形变以弹性流动为主
随 增加，σ显著增加，增大流体的 需要很大的
σ，这样的流体称为胀塑性流体（胀流性流体）
9.1.2 非牛顿流体
（3）假塑性流体 （切力变稀）
流动曲线通过原点，随 的增加，σ增加的速率有
所降低，将曲线上的一点做切线，交于纵轴上都有一个 虚拟的σy ，将这样的流体称为假塑性流体
如：几乎所有的高分子熔体的浓溶液
支链（分子量相等时） 长支链：主链和支链都发生缠结，粘度增大 短支链：增大分子间距，粘度小
9.2.2 影响因素及分子解释 9.2.2.1 分子结构与熔体结构
共聚（分子量相等时） 规整性被破坏，粘度降
聚合方式 悬浮聚合PVC---粘度大 乳液聚合PVC---粘度小 内残留小颗粒、疏松，易接触增塑剂， 小颗粒易滑动，降低粘度
一个半径为r ，密度为ρs 的小球，在密度为ρ1 的液体中以 恒定速率ν下落，可用斯托克斯方程求出液体介质的粘度，记作
斯托克斯粘度ηs:
s
2 9
r2
s
(2
9
r
2
s(
s
11
))gg
式中 K——仪器常数 t——小球由a到b所需的时间 η0————零切粘度
聚合物的流变性质
（二）出口膨化效应（离模膨胀）
聚合物液体在流出管口时，液流的直径并不等于管子
的直径，出现两种相反的情况：粘度低的牛顿液体通常液
流缩小变细；对粘弹性聚合物熔体，液流直径增大膨胀。
后一种现象称为挤出物胀大。
使用膨胀比来表征膨胀的程度，它的定义是：液流离
开管口后自然流动（无拉伸时）时膨胀的最大直径Df
因而能引起液流中产生不均匀的弹性回复。
当它们流过管道并留出管口时，可能引起极不一致的弹性
回复，若这种弹性回复力很大，以致能克服液体的粘滞阻力
时，就能引起挤出物畸变和断裂。
不稳定流动和熔体破裂现象的影响因素
聚合物的性质、剪应力及剪切速率的大小、液体 流动管道的几何形状
非牛顿性愈强的线性聚合物（PP、HDPE、PVC）其 流速分布曲线呈柱塞形，液体在入口区和管子中流动时
2）液体中增大的剪切速率使大分子产生更大、更 快的形变，使大分子沿流动方向伸展取向，分子的
这种高弹形变要克服分子内和分子间的作用力也要
消耗一定的能量。引起压力的降低。
2、聚合物入口效应的表征
对于不同的聚合物、不同直径的管子入口效应区域也不同。
使用入口效应区域长度Le与管子直径D的比值Le/D来表示产生 入口效应区域的范围。 实验测得，层流条件下，牛顿流体的Le约为0.05D•Re；非牛顿 假塑性流体的Le约为0.03~0.05D•Re。
的剪切作用是引起不稳定流动主要原因。
非牛顿性较弱的聚合物（PET、LDPE）其流速分布曲线 是近似于抛物线形的，入口端容易产生旋涡流动，流动 历史的差异是这类聚合物产生不稳定流动的主要原因。
某些聚合物产生不稳定流动时的临界剪应力和临界剪切速率
聚合物 T, ℃ LDPE 158 190 210 190 170 190 τc ,×105N/m2 0.57 0.70 0.80 3.6 0.8 0.9 γc S-1 聚合物 T, ℃ 210 180 200 240 260 τc ,×105N/m2 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 γc S-1 1000 250 350 1000 1200
聚合物的流变性质
大多数热塑性 聚合物属于假 塑性液体。
• “剪切稀化”效应 ：（假塑性液体）表观粘度随切变速率的 增大呈指数规律减小。
生产中的关键是如何 控制各种因素，以便 剪切稀化效应保持菜 一个合理的范围。
成型有关的聚合物流变性质
3. 影响粘度的因素
聚合物结构 温度 压力
(1)聚合物结构对粘度的影响 • 注射成型过程中，相对分子质量分布经常
塑料成型工艺与模具设计
聚合物的流变性质
• 流变学：研究物质变形与流动的科学。 • 聚合物流变学：
应力 聚合物在外力作用下： 应变
影响因素
关系
粘度
应变速率
• 注射成型：
聚合物流变学理论
选择合理的工艺条件 合理设计成型系统、模具结构
成型有关的聚合物流变性质
1. 牛顿流动规律
液体在圆管中流动的形式
层流（Re＜2100~4000） 紊流（Re＞4000）
聚合物成型时： 层流
• 非牛顿液体大多服从： 指数流动规律
K
dv
n
K
•Байду номын сангаас
n
dr
K：稠度系数；
n：非牛顿指数；
•
取：
K
n
1
：表现粘度；
•
：表现粘度；
• 当n=1时，ηα=K=η ，这意味着非牛顿液 体转变为牛顿液体，所以n值可用来可反映
• n＞1：膨胀性液体。 • n＜1：假塑性液体。
(3)压力对粘度的影响
成型设备
力F
聚合物 熔体
熔体体积收缩
粘度提高
• 对需要增大粘度而又不宜采用降温措施的 场合，可考虑采用提高压力的方法解决。
塑料成型工艺与模具设计
第9章聚合物的流变性
第9章聚合物的流变性流变学是研究材料流动和变形规律的一门科学。
聚合物液体流动时，以粘性形变为主，兼有弹性形变，故称之为粘弹体，它的流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、分子量及其分布、温度、压力、时间、作用力的性质和大小等外界条件的影响。
牛顿流体与非牛顿流体9.1.1非牛顿流体描述液体层流行为最简单的定律是牛顿流动定律。
凡流动行为符合牛顿流动定律的流体，称为牛顿流体。
牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。
式中：——剪切应力，单位：牛顿/米2(N/㎡)；——剪切速率，单位：s-1；——剪切粘度，单位：牛顿•秒/米2(N•s/㎡)，即帕斯卡•秒(Pa•s)。
非牛顿流体：不符合牛顿定律的液体，即η是或时间t的函数。
包括：１、假塑性流体(切力变稀体)η随的↗而↙例：大多数聚合物熔体２、膨胀性流体(切力变稠体)η随的↗而↗例：泥浆、悬浮体系、聚合物胶乳等。
３、宾汉流体。
τ<τy，不流动；τ>τy，发生流动。
按η与时间的关系，非牛顿流体还可分为：（1）触变体：维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而减小。
（2）流凝体：维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而增加。
牛顿流体，假塑性流体与膨胀性流体的应力－应变速率关系可用幂律方程来描述：式中：K为稠度系数n：流动指数或非牛顿指数n＝1时，牛顿流体 k＝η； n>1 时，假塑性流体； n<1 时，膨胀性流体。
定义表观粘度聚合物的粘性流动9.2.1聚合物流动曲线聚合物的流动曲线可分为三个主要区域：图9-1 聚合物流动曲线１、第一牛顿区低切变速率，曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。
该区的粘度通常称为零切粘度，即的粘度。
２、假塑性区(非牛顿区)流动曲线的斜率n<1，该区的粘度为表观粘度ηa，随着切变速率的增加，ηa值变小。
通常聚合物流体加工成型时所经受的切变速率正在这一范围内。
３、第二牛顿区在高切变速率区，流动曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。
聚合物流体的流变性
聚合物流体的流变性
• 剪切流动按其流动的边界条件可分为拖曳流动和压力流动
• 由边界的运动而产生的流动，如运转滚筒表 面对流体的剪切摩擦而产生流动，即为拖曳流动。
• 而边界固定，由外压力作用于流体而产生的流 动，称为压力流动。
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•例如
• 聚合物熔体注射成型时，在流道内的流动属 于压力梯度引起的剪切流动。
体粒子构成的空隙最小，其中流体只能
•膨 胀 性 流
勉强充满这些空间。当施加于这一体系 的剪切应力不大时，也就是剪切速率较 小时，流体就可以在移动的固体粒子间 充当润滑剂，因此，表观粘度不高。
体 • 但当剪切速率逐渐增高时，固体粒
的 子的紧密堆砌就被破坏，整个体系就显
流 得有些膨胀。此时流体不再能充满所有
2020/12/16
聚合物流体的流变性
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Hale Waihona Puke 2020/12/16聚合物流体的流变性
•层流可以用牛顿流体流动定律来描述：
• 在一定温度下，施加于相距dr的液层上的剪切 应力（单位为N/m2）,与层流间的剪切速率dυ/dr（又 称速度梯度，单位为s-1）成正比，其表达式：
式中 η- 比例常数，称为粘度，Pa·s
聚合物流体的流变性
• 聚合物加工时受到剪切力作用产生的流动称 为剪切流动。
• 例如： • 聚合物在简单的管和槽中的流动，由于压力的 作用引起的流动，属于简单的一维压力流动，在 流动中只受到剪切力的作用。
为研究方便，可将层流流体视为一层层彼此 相邻的液体在剪切应力τ作用下的相对滑移。
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2020/12/16
聚合物流体的流变性
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聚合物的流变性
粘度差别不大。
（二）外因因素（加工工艺）
1.温度的影响 温度升高，粘度下降，但不同高聚物粘度对温度变化
的敏感性不同。
a.较高温度时，T> Tg+100℃ 此时高聚物体内自由体积较大，高聚物粘度和温度符
合 Arrehnius 方程
η=A·eΔEη/RT
由上式可知，温度升高，链段活动能力增强，分子间
作用力下降，η下降，流动性增加，变化得
dr r3
在无管壁滑移情况下，外筒的内壁处 r=R2，角速度为
内筒的内壁处 r=R1，角速度为 0
d
M
R2 dr
0
2L r R1 3
M 4L
（
1 R12
1 R22
）
s
M
2r 2 L
= dV 2 R12 R22
dr r 2 R22 R12
A
r2
优点：当圆筒间隙很小时，被测流体的剪切速率接近均一，仪
2.高分子流动机理 如果按照小分子孔穴理论，高聚 物流动需要熔体内形成许多能容 纳整个大分子链的孔穴，使整个 高分子跃迁，显然是困难的。
实验中，高聚物流动活化能 ΔEη~分子量M关系可知，当 nc=20~30时，ΔEη不再随nc增加 而增加。说明，高聚物流动单元 不是整个分子链而是链段。高分 子的流动是通过链段的相继跃迁
橡胶： 硅橡胶 E = 4 kcal/mol ， BR = 4.7~8 kcal/mol
NR = 8~9 kcal/mol
， LDPE =11.7 kcal/mol
（二）流动粘度大
高分子链较长，熔体内部能形成一种类似网状 的缠结结构（物理交联点，在一定温度或外力 作用下可缠结），使得整个分子的相对位移比 较困难，所以流动粘度大。
聚合物流体的流变性
聚合物流体的流变性引言聚合物流体是由聚合物分子组成的流体，其独特的流变性质使其在许多工业和科学领域中得到广泛应用。
本文将介绍聚合物流体的流变学性质，包括流变学基本概念、聚合物流体流变学模型、流变学测试方法和聚合物流体的应用领域。
流变学基本概念流变学是研究流体在外力作用下的变形和流动规律的科学。
聚合物流体的流变学行为与传统液体有所不同，其主要特点是非牛顿性。
非牛顿流体指的是流体的粘度随应力变化而变化的流体。
聚合物流体的非牛顿性主要由聚合物链的长而柔软的特性所决定。
根据应力与应变速率之间的关系，可以将聚合物流体分为剪切稀化和剪切增稠流体。
聚合物流体流变学模型为了描述聚合物流体的流变学行为，研究人员发展了许多流变学模型。
其中最经典的模型之一是Maxwell模型，它将聚合物流体看作是由弹簧和阻尼器组成的串联结构。
除此之外，还有Oldroyd-B模型、Giesekus模型和白金布卢米斯模型等。
这些模型可以有效地描述聚合物流体的应力-应变关系，并能预测流体的流变学行为。
流变学测试方法为了研究聚合物流体的流变学特性，需要进行一系列的流变学测试。
常见的流变学测试包括剪切应力-剪切应变测试、动态剪切测试、扩展流动测试和振动测试等。
这些测试方法可以提供流体的粘度、弹性模量、流动极限等参数，从而深入了解聚合物流体的流变学性质。
聚合物流体的应用领域聚合物流体的流变学性质使其在许多应用领域中得到广泛应用。
在食品工业中，聚合物流体用作稳定剂、增稠剂和乳化剂等。
在化妆品工业中，聚合物流体则用于调整产品的黏度和流动性。
此外，聚合物流体还在油田开发、药物传输和生物医学工程中起着重要作用。
结论聚合物流体的流变学性质对其在各种应用领域中的表现起着至关重要的作用。
在了解聚合物流体的流变学行为之后，我们能够更好地设计和控制这些流体，以满足不同领域的需求。
未来，随着对聚合物流体流变学性质研究的不断深入，我们可以预见聚合物流体在更多领域中发挥更重要的作用。
高分子物理第九章 聚合物的流变性
当分布加宽时，物料粘流温度（ Tf ）下降，流动性及加工行为改善。这是因 为此时分子链发生相对位移的温度范围变宽，尤其低分子量级分起内增塑作 用，使物料开始发生流动的温度跌落。
第九章 聚合物的流变性
高分子结构参数的影响
分子链的支化
短支化时，相当于自由体积 增大，流动空间增大，从而 粘度减小
长支化时，相当长链分子增 多，易缠结，从而粘度增加
第九章 聚合物的流变性
聚合物熔体的弹性效应 无管虹吸
无管虹吸现象也与高分子液体的弹性行为有关。液体的这种弹性 使之容易产生拉伸流动，拉伸液流的自由表面相当稳定，因而具 有良好的纺丝和成膜能力。 第九章 聚合物的流变性
不稳定流动和熔体破裂现象
第九章 聚合物的流变性
不稳定流动和熔体破裂现象
第九章 聚合物的流变性
（2）在温度远高于玻璃化温度和熔点时（T > Tg+100℃），高 分子熔体粘度与温度的依赖关系可用 Arrhenius 方程很好地描述：
0 T Ke RT
式中 0 (T ) 为温度T 时的零剪切粘度； K 为材料常数，R 为普适气体常数， E 称粘流活化能，单位为J· mol-1或kcal· mol-1。 第九章 聚合物的流变性
1. 在足够小的切变速率下,大子处于高度缠结的拟网状结构 , 流动阻力很大 ,此时缠结结构的破坏速度等于生成速度 ,故粘度 保持恒定最高值,表现为牛顿流体的流动行为
2. 当切变速率变大时 ,大分子在剪切作用下由于构象的变化而 解缠结并沿流动方向取向 , 此时缠结结构破坏速度大于生成速
度,故粘度逐渐变小,表现出假塑性流体的行为
可回复形变 粘性流动产生的形变
第九章 聚合物的流变性
聚合物熔体的弹性效应 动态粘度
聚合物的流变性
（2）震凝性流体
在恒定剪切速率下(或剪切应力)，粘度随时间增加而增加。变稠 与某种结构的形成有关。
（b）粘度与时间无关的 （1）假塑性流体 （2）胀塑性流体
（3）宾汉流体
粘度随剪切速率 增加而减小， 即剪切变稀， n<1
粘度随剪切应力 增大而升高， 即剪切变稠，
n>1 如乳液等
剪切力<σy时不发生 流动，而>σy时像牛 顿流体一样流动。 如泥浆、牙膏、油脂、 涂料等。
性质排序、简答题、计算题、 综合应用题 最终成绩：卷面分(~80%)+平时(~20%) 考前答疑：考前2天
(b)挤出物胀大现象（巴拉斯效应） 当聚合物熔体从小孔、毛细管或狭缝中挤出时，挤出 物的直径或厚度会明显地大于模口的尺寸，这种现象 叫做挤出物胀大，或称离模膨胀，也称巴拉斯效应 （Barus），或出口膨胀。通常定义挤出物的最大直 径（D）与模口直径（D0）的比值来表征胀大比 B=D/D0
一般来说，分子量越大，流速越快，挤出机机头越短， 温度越低，则膨胀程度越大。
（4）非宾汉流体 与宾汉流体类似，但>σy后，流动曲线是非线性的。
二．聚合物熔体的弹性效应
(1)表观粘度
聚合物熔体和浓溶液都属非牛顿牛体，其剪切应力对剪切速
率作图得不到直线，即其粘度有剪切速率依赖性，因此用
/定义的粘度已不是常数，故引入表观粘度的概念a，定
义：
a
a Kn1
(2) 熔融指数（MI-melt index）
在一定温度下，熔融状态的高聚物在一定负荷下，10min内 从规定直径和长度的标准毛细管中流出的重量（克数）。熔 融指数越大，则流动性越好，熔融指数的单位为克。
（没有明确的物理意义，但可作为流动性好坏的指标）
高分子物理名词解释(期末复习)
第四章 聚合物分子量和分子量分布 牛顿流体：粘度不随剪切力和剪切速率改变而改变的流体。 淋出体积：凝胶渗透色谱法测分子量过程中，自试样进柱到呗淋洗出来所接收 到的淋出液总体积。多分散试样中，试样的分子量按从大到小的顺序分级。 第五章 聚合物分子运动与转变 *松弛时间 τ：外力解除后试样形变回复到初始最大形变的1/e所需的时间。 聚合物分子运动的特点：运动单元的多重性、分子运动的时间依赖性和温度依 赖性。 玻璃化温度：无定形聚合物由玻璃态向高弹态转变的温度，用Tg表示。 粘流温度：链段沿作用力方向的协同运动导致大分子重心发生相对位移，聚合 物呈现流动性，对应的转变温度为粘流温度Tf。 自由体积：聚合物内部分子间存在的空隙体积。 物理老化：一般聚合物制品的许多性能随时间的推移而发生变化的现象。 退火：将晶态聚合物升温到接近其熔点并维持一定时间的过程。 淬火：将温度升高接近熔点的材料急速冷却到室温的过程。
第七章 聚合物的粘弹性 粘弹性：高分子材料的力学行为，在通常情况下总是或多或少地表现为粘性和 弹性相结合的特性，而且弹性与粘性的贡献随外力作用的时间而异，这种特性 称为粘弹性。 蠕变现象：在一定的温度和较小的恒定应力下，聚合物的形变随时间延ห้องสมุดไป่ตู้而逐 渐增大的现象。包括三个形变过程：普弹形变、高弹形变、粘流形变。 应力松弛：在恒定温度和形变保持不变的情况下， 高聚物内部的应力随时间增 加而逐渐衰减的现象。 滞后现象：聚合物在交变应力作用下应变落后于应力的现象。 力学损耗：存在滞后现象时，每一次拉伸-回缩过程中所消耗的功，称为力学损 耗。
kT
反映高分子与溶剂相互作用能的变化，
可以表征溶剂分子与高分子相互作用程度大小的参数。
θ溶液：指高分子稀溶液在θ温度下，高分子链段间的作用力，高分子链段和溶剂
《聚合物的流变性》课件
指聚合物与溶剂混合形成的流体体系。
2 聚合物高分子溶液的流变行为
聚合物高分子溶液在剪切作用下表现出复杂的流变性质。
八、聚合物的流变行为与化学结构的相关性
1 聚合物化学结构对流变行为的影响
聚合物的分子结构直接影响其流变行为和性 质。
2 聚合物流变行为的调控
通过调整聚合物的化学结构可以改变其流变 性质，实现特定的应用需求。
剪切测试
通过施加剪切力来测量聚合物的 流变性。
动态测试
通过施加动态加载来测量聚合物 的流变性。
六、非牛顿流体的流变学
1 什么是非牛顿流体？
非牛顿流体的黏度随剪切速率或剪切应力的变化而变化。
2 聚合物的非牛顿流变性
聚合物在不同条件下表现出非线性、时间依赖等多种复杂的流变行为。
七、聚合物高分子溶液的流变学
《聚合物的流变性》PPT 课件
通过学习《聚合物的流变性》PPT课件，了解聚合物的流变性质以及其在不同 领域中的应用，为您提供全方位的知识与见解。让我们一起探索这个引人入 胜的主题吧！
一、聚合物概述
1 什么是聚合物？
聚合物是由大量重复单元结合而成的高分子 化合物，具有多样的结构和性质。
2 聚合物的种类
聚合物种类繁多，包括塑料、橡胶、纤维等， 广泛应用于各个领域。
二、聚合物的流变性定义及原理
1 什么是聚合物的流变性？
聚合物的流变性是指其在受力下发生形变和流动的能力。
2 聚合物流变性的原理
聚合物流变性的原理涉及分子间相互作用、链段的运动和排列等因素。
三、聚合物流变学的分类
剪切流变学
研究聚合物在不同剪切速率下的变形和流动行为。
2 药物输送的控制
聚合物的流变性能
聚合物的流变性能一概述 注塑中把聚合物材料加热到熔融状态下进行加工。
这时可把熔体看成连续介质，在机器 某些部位上，如螺杆，料筒，喷嘴及模腔流道中形成流场。
在流场中熔体受到应力，时间，温度 的联合作用发生形变或流动。
这样聚合物熔体的流动就和机器某些几何参数和工艺参数发生密切 的联系。
处于层流状态下的聚合物熔体，依本身的分子结构和加工条件可分近似牛顿型和非牛顿型 流体它们的流变特性暂不予祥细介绍。
1 关于流变性能（1）剪切速率，剪切应力对粘度的影响 通常，剪切应力随剪切速率提高而增加，而粘度却随剪切速率或剪切应力的增加而下降。
剪切粘度对剪切速率的依赖性越强，粘度随剪切速率的提高而讯速降低，这种聚合物称作剪 性聚合物，这种剪切变稀的现象是聚合物固有的特征，但不同聚合物剪切变稀程度是不同的，了 解这一点对注塑有重要意义。
（2）离模膨胀效应 当聚合物熔体离开流道口时，熔体流的直径，大于流道出口的直径，这种现象称为离模膨胀 效应。
普遍认为这是由聚合物的粘弹效应所引起的膨胀效应，粘弹效应要影响膨胀比的大小，温 度，剪切速率和流道几何形状等都能影响熔体的膨胀效应。
所以膨胀效应是熔体流动过程中的弹 性反映，这种行为与大分子沿流动方向的剪切应力作用和垂直于流动方向的法向应力作用有关。
在纯剪切流动中法向效应是较小的。
粘弹性熔体的法向效应越大则离模膨胀效应越明显。
流 道的影响；假如流道长度很短，离模效应将受到入口效应的影响。
这是因为进入浇口段的熔体要 收剑流动，流动正处在速度重新分布的不稳定时期，如果浇口段很短，熔体料流会很快地出口， 剪切应力的作用会突然消失，速度梯度也要消除，大分子发生蜷曲，产生弹性恢复，这会使离模 膨胀效应加剧。
如果流道足够长，则弹性应变能有足够的时间进行弹性松驰。
这时影响离模膨胀 效应的主要原因是稳定流动时的剪切弹性和法向效应的作用。
（3）剪切速率对不稳定流动的影响 剪切速率有三个流变区：低剪切速率区，在低剪切速率下被破坏的高分子链缠结能来得及恢 复，所以表现出粘度不变的牛顿特性。
第九章 聚合物的流变性
• = γη τ 第九章 聚合物的流变性一、 概念1、牛顿流体： 牛顿流动定律： 凡流动时符合牛顿流动定律的流体称为牛顿流体。
牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。
2、非牛顿流体：许多液体包括聚合物的熔体和浓溶液，聚合物分散体系(如胶乳)以及填充体系等并不符合牛顿流动定律，这类液体统称为非牛顿流体。
3、假塑性流体：幂律方程：τ＝K γn n=1牛顿流体 n<1假塑性流体对于假塑性流体，随着切变速率的增加，流体粘度下降。
4、表观粘度：在流动曲线上为某一切速率γ下与原点相连直线的斜率。
聚合物在流动过程中除了产生分子链之间的不可逆粘性形变外，还产生高弹形变，表观粘度不完全反映流体不可逆形变的难易程度，仅对其流动性的好坏作一个大致性相对的比较。
表观粘度大则流动性差。
5、韦森堡效应（包轴效应）：爬杆效应：当聚合物熔体或浓溶液在容器中进行搅拌时，因受到旋转剪切的作用，流体会沿内筒壁或轴上升，发生包轴或爬杆现象。
爬杆现象产生的原因：法向应力差6、巴拉斯效应（挤出物胀大现象）：挤出胀大现象：当聚合物熔体从喷丝板小孔、毛细管或狭缝中挤出时，挤出物的直径或厚度会明显地大于模口尺寸，有时会胀大两倍以上，这种现象称作挤出物胀大现象，或称巴拉斯(Barus)效应。
二、选择答案1、下列聚合物中，熔体粘度对温度最敏感的是（C ）。
A、PEB、PPC、PCD、PB2、大多数聚合物熔体在剪切流动中表现为（B ）。
A、宾汉流体，B、假塑性流体，C、膨胀性流体，D、牛顿流体3、聚合物的粘流活化能一般与（D ）有关。
A、温度B、切应力C、切变速率D、高分子的柔顺性4、下列四种聚合物中，粘流活化能最大的为（D ）。
A、高密度聚乙烯，B、顺丁橡胶，C、聚二甲基硅氧烷，D、聚苯乙烯5、对于同一种聚合物，在相同的条件下，流动性越好，熔融指数MI越（）；材料的耐热性越好，则维卡软化点越（A ）。
A、高、高B、低、低C、高、低D、低、高6、下列方法中不能测定聚合物熔体粘度的是：（C）A、毛细管粘度计B、旋转粘度计C、乌氏粘度计D、落球粘度计三、填空题1、假塑性流体的粘度随应变速率的增大而降低，用幂律方程τ＝Kγn表示时，n ＜1。
聚合物的粘流态
当温度升高，分于热运动能量增加，液体中的孔穴 也随着增加和膨胀，使流动的阻力减少。以粘度 η表示流动阻力的大小，而液体的粘度与温度T有 如下关系： (6-89) 式中 A 是常数；ΔEη 称流动活化能。 流动活化能 与蒸发热存在如下关系：
Ae
E / RT
（6-90） 式中β是比例常数，一般低分子β≈1／3～1／4；
其中
a K n 1
ηa—— 非牛顿型流体的表观粘度，Pa· s。
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简单讨论
（1）流体的K值随温度升高而减小，K值越大，流体 越粘稠。 （2）流动指数n随温度升高而增大，它可用来判断流 体与牛顿型流体的差别程度。n偏离整数1的程度越大， 表明材料的假塑性（非牛顿性）越强；n与1之差，反 映了材料非线性性质的强弱。 •对牛顿型流体，n =1， d / d 0 ，K=η=ηa ； •对假塑性流体，n <1， d / d 0 •对膨胀性流体，n ＞1， d / d 0
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（4）聚合物普适流动曲线分三个区域
1）第一牛顿区:剪切速率低,曲线斜率n=1， lgK=lg0，符合牛顿流动定律。该区的粘度为 零切粘度0，可从这一段直线外推到与lgѓ=0的 直线相交处求得。
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（2）当在外力或外力矩的作用下熔体流动时，大分 子链的构象被迫发生改变。同时大分子链运动具有 松弛特性，被改变的构象还会局部或全部地恢复。
当剪切力消失时，凝胶结构又会逐渐恢复，但恢复 的速度比破坏的速度慢得多。
触变性就是凝胶结构形成和破坏的能力。
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触变性在涂料中起很好的作用。我们可有意设法使
聚合物的流变性
27
锥板粘度计
锥板粘度计是用于测定聚合物熔体粘度的常用仪器。 锥板粘度计是用于测定聚合物熔体粘度的常用仪器。
28
1.2影响共混物熔体粘度的因素
29
Activation energy
1.2.1 温度
ln η = ln A + ∆Eη RT
Polymer Polysiloxane LDPE HDPE PP BR NR IR PS PA PET PC PVC-U PVC-P PVAc Cellulose
熔体密度 落球直径 落球密度
落球半径 落球速度 粘度管直径
24
毛细管粘度计
使用最为广泛，它可以在较宽的范围调节剪 切速率和温度，最接近加工条件。剪切速率 范围为101～106s-1，切应力为104～106Pa。 除了测定粘度外，还可以观察挤出物的直径 和外形或改变毛细管的长径比来研究聚合物 流体的弹性和不稳定流动(包括熔体破裂)现象。
什么是流变学？ 什么是流变学？
流形 动变
高聚物流变定义
当高聚物熔体和溶液（简称流体） 当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用 既表现粘性流 又表现出弹性形变 时，既表现粘性流动，又表现出弹性形变，因此 称为高聚物流体的流变性或流变行为。 称为高聚物流体的流变性或流变行为。
4
当温度T 高于非晶态聚合物的Tf 、晶态聚合物 的Tm时，聚合物变为可流动的粘流态或称熔融 形变随时间发展，并且不可逆。 态，形变随时间发展，并且不可逆。热塑性聚 合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性能。 合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性能。 这种流动态也是高聚物溶液的主要加工状态。 这种流动态也是高聚物溶液的主要加工状态。
高分子的加工温度T 高分子的加工温度 f ~ Td 在高分子加工中， 在高分子加工中，温度是进行 粘度调节的重要手段 极性大、 极性大、刚性大的高分子一般 温度敏感性高 M＞M c时，∆Eη 恒定 说明流动 时分段移动， 时分段移动，而不是整个分子 链的运动
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与
聚合物的切粘度
化
学
•聚合物熔体切粘度的测定方法
化
工 本讲重点：
学 部
聚合物熔体的流动特点，为什么聚合物
熔体为假塑性流体?
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4
什么是流变学？
苏
流形
州 大
动变
学
材 高聚物流变定义
料
与 化
当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用
学 时，既表现粘性流动，又表现出弹性形变，因此
化 工
称为高聚物流体的流变性或流变行为。
苏
州
大
学 材
0-
料
与
化 学
-
化
工
学
部 第一牛顿区 幂律区（假塑区） 第二牛顿区
2020/1/26
26
Explanation
苏 州 大
第一牛顿区：低剪切速率时，缠结与解缠结速率处于一
个动态平衡，表观粘度保持恒定，定为0，称零切粘度，
学 类似牛顿流体。
材
料 幂律区：剪切速率升高到一定值，解缠结速度快，再
苏
三种理想状态
E 州
大 (1) Ideal elastic solid
服从虎克定律
学
材 料 与
(2) Ideal viscous liquid
.
d
服从牛顿流动定律
dt
化
学
化
工 (3) 宾汉流体
y E
学 部
Bingham liquid
y
Therefore, for nonNewtonian liquid, defining
a
the apparent viscosity
Substitute
.
.n
K
工
学
部表观粘度与形变速率有关
. n 1
a K
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聚合物的熔融指数
Melt index ——简称MI
.
d
dt
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三种理想状态图示
苏
州
大
学
材 料
Ideal
与 elastic
化 学
solid
化
工
学
部
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Bingham liquid
Ideal viscous liquid
11
聚合物熔体流动特点
苏 （1）粘度大，流动性差: 这是因为高分子链的流
州 大
动是通过链段的相继位移来实现分子链的整体迁
15
Bingham plastic
Yield
pseudoplastic-
THIXOTROPIC 苏[θiksə,trɔpik]触变体
州 大 学
材 Yield dilatant料 RHEOPECTIC 与 流凝体
化 学 化 工 学 部
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剪切应力与剪切速率的关系
苏
Ideal Bingham plastic
工
学 在SI制中为[N·s/m2]，即[牛顿·秒/米2]；帕·秒；Pa.s。
部 在cgs制中为[p]（即[泊]），1[p]=100[cp]=0.1[N·s/m2]
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13
9.1.2 非牛顿流体
苏
州 对于另一类流体，剪切应力与剪切速率的比值在定温
大 下不是常数，即粘度随剪切速率、剪切应力或时间而
苏 许多聚合物溶液、熔融体均属于假塑性流体，它们之
州 所以表现为假塑性行为，通常被解释为大分子链的取
大 学
向。
材
料
与 因为大分子链一般为无规线团，彼此缠结，所以对流
化 动的阻力大，即表现出较大的粘度；当在流动中受到
学 较大的剪切作用，卷曲缠结的大分子结构被拉直取向，
化 工 学
伸展后的大分子在液体流层间传递动量的作用较原来 彼此缠结的无规线团的大分子为小，因而随着剪切速
9.1.1 牛顿流体
剪切应力和剪切速率之间的关系服从牛顿粘性
定律的流体，称为牛顿流体。
苏
州
大 学 材
牛顿粘性定律
.
d
dt
料 η在一定温度下为常数，称为流体的粘度系数（或称剪切
与 粘度），习惯简称粘度。不同种类的液体具有不同的η。
化 水、酒精、酯类等低分子液体均属于此。
学 化 粘度的单位：
18
假塑性流体和膨胀性流体
苏 州
假塑性流体：粘度随剪切速率或剪切应力的增
大 加而下降的流体(大部分聚合物熔体是假塑性流
学 材
体)。WHY： 用缠结理论解释。
料 与
膨胀性流体：粘度随剪切速率或剪切应力的增
化 加而上升的流体。 WHY： 用体积膨胀理论来解
学 化
释。
工
学
部
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19
假塑性流体的缠结理论
州 聚物的组成、结构、分子量及其分布等结构特点。
大
学
材 料 与
对高聚物熔体和溶液体系的流变性能分析，必须既考虑其 粘性流动（不可逆形变），也必须考虑其弹性变形（可逆
化 形变）；同时还需考虑高聚物链结构的不均一性（如分子
学 量分布和支化），分散体系的不均匀性（如颗粒大小、填
化 料的不均一性）；高聚物在加工过程中有化学降解和热氧 工 降解等等；以及形变的不均匀性、温度的不均匀性等等。
学 移，类似蚯蚓的蠕动；
材
料 （2）不符合牛顿流动规律：在流动过程中粘度随
与 切变速率的增加而下降（剪切变稀）；
化
学 化
（3）熔体流动时伴随高弹形变：因为在外力作用
工 下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，
学 部
分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现 出弹性行为。
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12
苏 粘度不仅是剪切速率或剪切应力的函数，也是
州 大
时间（t）的函数，将这种性质称为依时性。
学 又可分为触变性流体和震凝性（流凝性）流体。
材
料
与 化
（1）触变性（Thixotropic）流体
学
化
工 学
（2）流凝性（Rheopectic）流体
部
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22
某些类型的原油、一些高分子凝胶、糊状物、涂料等属 于这类触变性流体。
学 物的测定时的标准条件不同，因此不具可比性。
部
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31
橡胶的门尼粘度
苏
州
与 化 学
缠结速度慢，流体表观粘度随剪切速率增加而减小， 即剪切稀化，呈假塑性行为。
化 工
第二牛顿区：剪切速率很高时，缠结遭破坏，再缠结困
学 难，缠结点几乎不存在，表观粘度再次维持恒定，定为
部 ，称牛顿极限粘度，又类似牛顿流体行为。
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27
粘性流动的描述
苏
州
弹性：分子链构象不断变化
部 率的增加表现出粘度的降低。
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20
膨胀性流体的体积膨胀理论
苏 许多聚合物的分散体系,如固体含量高的悬浮液、糊状 州 物、涂料以及泥浆、淀粉、高分子凝胶等，属于胀塑
大 性流体，表观粘度随剪切速率的增加而增大。
学
材 这种流动行为的机理（体积膨胀理论）是：当固体含
料 量高的悬浮液静止时，或在很低的剪切速率下，体系
化
工 根据高分子链本身的结构特点，全面理解和掌握
学 部
聚合物熔体流动的特点和影响流动的各种因素，
学会通过分子结构判断流动性好坏，并指导加工。
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3
第二十四讲 牛顿流体和非牛顿流体及 熔体切粘度的测定方法
苏 州
主要内容：牛顿流体和非牛顿流体
大 学
•牛顿流体和非牛顿流体
材 料
•聚合物粘性流动的特点
苏 聚合物熔体的流动性可用多种指标来表征，
州 其中最常用的是熔融指数：指在一定的温度下和
大 学
规定负荷下，10min内从规定直径和长度的标准
材 料 与
毛细管内流出的聚合物的熔体的质量，用MI表 示，单位为g/10min。如：MI190/2160。
化
学 对于同种聚合物（塑料）而言，熔融指数越
化 工
大，聚合物熔体的流动性越好。但由于不同聚合
《高分子物理》
苏
《Polymer Physics》
州
大
学
材
苏州大学材料与化学化工学部
料
与
College of Chemistry，Chemical Engineering &
化 学
Materials Science, Suzhou University
化 工
Jian-Jun Wang
学
部
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学
部
——是一个十分复杂的体系
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8
流变行为影响最终产品的力学性质
苏
州 大
加工过程中流动场
学
材
料
与
分子结晶、取向排列
化
学
化
工
学 部
薄膜和纤维等的力学性质
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9
9.1 Newtonian liquid and non-Newtonian liquid (牛顿流体和非牛顿流体)
2020/1/26
6
非熔融态加工的聚合物种类
苏
州 大
(1) 交联聚合物：硫化橡胶、酚
学 材
醛树脂、环氧树脂等；