纳米沸石的合成

摘要：纳米沸石作为沸石的主要发展趋势之一，近年来得到了长足发展。

沸石纳米化后，由于外表面增大、表面能增高、孔道缩短、外露孔口增多以及外表面酸位数量增加，使其拥有了一系列特殊的优异性能，因此将在工业上得到广泛关键词：纳米沸石；合成；应用１概述纳米科技是20世纪80年代末期刚刚诞生并正在崛起的新科技，是现代科学(混沌物理、量子力学、介观物理、分子生物学)和现代技术(计算机技术、微电子和扫描隧道显微镜技术、核分析技术)相结合的产物。

它主要由纳米体系物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米生物学、纳米电子学、纳米加工学和纳米力学等7个相对独立的部分组成［１］。

其中纳米材料作为纳米科技领域中最富活力、研究内涵十分丰富的学科分支而备受关注。

纳米材料从广义上来讲，是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围，或由它们作为基本单元构成的材料，如零维的纳米颗粒、原子团簇，一维的纳米丝、纳米棒、纳米管以及二维的超薄膜、多层膜、超晶格等。

由于纳米材料结构单元的尺度（1 nm～100nm）与物质中的许多特征长度（如电子的德布罗洛意波长、超导相干长度、隧穿势垒厚度、铁磁性临界尺寸等）相当，从而使其在物理和化学性质上表现出既不同于微观的原子、分子，也不同于宏观物体的一系列特殊性质（如量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面效应、巨磁阻效应等），使其在新能源、新材料、环境、电子、电力等高新科技领域有着广泛的应用前景，进而对自然学科的各个领域产生深远影响。

纳米沸石是指晶粒大小在1 nm～100nm之间的沸石。

由于晶粒极小，纳米沸石的比表面积尤其是外表面积明显增加，表面原子数与体积原子数之比急剧增大，孔道缩短，外露孔口增多，从而使纳米沸石具有更高的反应活性和表面能，表现出明显的体积效应和表面效应。

具体说，有以下几方面。

1)由于外表面积增大，使更多的活性中心得到暴露，有效地消除了扩散效应，使催化剂效率得到充分发挥，从而可使大分子的反应性能得到改善。

2)由于表面能增高，使沸石的吸附量增大、吸附速度加快，从而使沸石的有效吸附能力得到改善。

3)纳米沸石的孔道短，其晶内扩散阻力小，加之巨大的外表面积使纳米沸石有更多的孔口暴露在外部，这既有利于反应物或产物分子的快速进出，又可防止或减少因产物在孔道中的聚积而形成结碳，提高反应的周转率和沸石的使用寿命。

对于那些因受扩散限制而难以发生、或反应物或产物分子大小与沸石孔口尺寸相近的反应，纳米沸石将表现出更大的优越性。

目前已成功制备出的纳米沸石包括纳米ZSM-5沸石、纳米TS-1沸石、纳米silicalite-1沸石、纳米β沸石、纳米Y沸石、纳米X沸石、纳米A沸石、纳米HS沸石、纳米BETA 沸石以及纳米AlPO4-5沸石等。

最近，作者采用水热合成法也成功地合成出纳米4A沸石。

2 纳米沸石的合成2.1水热法合成纳米沸石水热合成法是沸石合成中广泛采用的一种方法，同时也是纳米沸石合成的首选方法。

利用水热合成法制备纳米沸石的关键是如何通过过程的控制来实现沸石晶粒的细化。

从结晶学的角度来看，晶粒的细化主要受成核速度、结晶时间及结晶温度的控制。

水热合成法中，晶体的成核速度受多种因素控制，如物源（主要是硅源）类型、反应混合物配比（SiO2/Al2O3比、碱度、加水量等）及浓度、晶种（导向剂）或模板剂的类型及引入量等。

2.1.1 纳米ZSM-5沸石的合成ZSM-5沸石是一种具有良好吸附和催化性能的高硅沸石分子筛，在现代工业中作为重要的择形催化剂而广泛应用于许多有机转化反应中。

纳米ZSM-5沸石的合成，按合成原料不同可分为两类，一类可称为无钠合成法，所得到的产品为分立的纳米沸石胶体；另一类则是有钠合成，所得到的产品为纳米沸石聚集体。

无钠合成法一般以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为碱源，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，合成温度及晶化时间依反应混合物配比的不同而变化。

Persson A E等人［２］在无碱金属离子的条件下，经96 h水热（373K）合成出粒径为90nm(TEM)、硅铝摩尔比＞80（低Na、低温均不利于铝进入沸石骨架）的分立ZSM-5沸石，其成胶摩尔比为9(TPAOH)∶25(TEOS)∶0.25(Al2O3)∶480(H2O)。

van Grieken 等人［３］采用过饱和成胶配比，在443Ｋ条件下水热合成出10 nm～100nm (TEM)的ZSM-5沸石。

研究发现［２］［３］，以异丙醇铝为铝源、较长的老化时间、较高的碱度有利于小晶粒沸石的形成，而碱金属离子的存在既不利于小晶粒的形成，又易使硅铝溶胶不稳定而发生聚集。

有钠合成法在物源类型上与传统ZSM-5沸石基本类似，但在合成方法上与传统ZSM-5沸石有所不同。

Yamamura等人在合成纳米ZSM-5沸石时，以硅溶胶(或从地热水中得到的硅)为硅源、硝酸铝为铝源、氢氧化钠为碱源、四丙基溴化铵(TPABr)为模板剂，在433Ｋ下经动态晶化得到30 nm～50nm(SEM )的ZSM-5沸石聚集体。

Zhang W等人以水玻璃为硅源，硫酸铝为铝源，氢氧化钠为碱源，正丁胺为模板剂，通过加入无机盐（NaCl）来调节沸石粒径，成功地制备出粒径为70nm的ZSM-5沸石聚集体。

王中南等人研究表明，NaCl的加入量和晶化温度是影响沸石粒径的两个主要因素，若NaCl加入适量，使NaCl/Al2O3比值落在30～60范围时有利于纳米ZSM-5沸石的合成，比值过小(＜15)或过高均得不到纳米ZSM-5沸石；晶化温度在373 K～393Ｋ时可得到100nm以下ZSM-5沸石，当温度高于403Ｋ时得到的ZSM-5沸石晶粒大于700nm。

此外，Shiralkar等人发现，在合成体系中加入KF和1%wt～10%wt的晶种都可使ZSM-5的晶粒减小。

2.1.2 纳米TS-1沸石的合成TS-1沸石是一种含骨架钛原子（钛部分置换硅氧四面体骨架中的硅，最大置换量为1/40）的杂原子沸石（钛硅沸石），因其骨架钛具有良好的选择氧化性而备受关注。

TS-1沸石的合成最早是以TPAOH 为模板剂，硅酸四乙酯和钛酸四乙酯为硅源和钛源，在高压釜中水热合成得到的［４］。

由于TPAOH 中的K、Na等碱金属离子易导致非骨架TiO2的生成，而不含碱金属离子的TPAOH价格又十分昂贵，因此出现了对合成原料的多种优化。

Tuel A从含有己二胺(hexanediamine)和TPABr的凝胶中结晶出TS-1；郭新闻等人以硅溶胶、钛酸四丁酯、H2O2(26.7%)、去离子水、NH3·H2O、TPABr为原料，按一定顺序混合成胶，装入不锈钢反应釜中，在150℃～190℃下晶化3 d，制备出TS-1（凝胶Si/Ti 比为33）；李刚等人以工业级硅溶胶为硅源，化学纯钛酸四丁酯为钛源，TPABr为模板剂，氨水、正丁胺等为碱源，取凝胶组成为SiO2·aTiO2·bTPABr·cBuNH2·dH2O，按一定的步骤配料，制成均匀浆状物，装入不锈钢高压釜内晶化2 d～5 d得到TS-1分子筛。

在纳米TS-1沸石的合成中，Zhang等人通过研究发现，低的晶化温度(373Ｋ)、高的碱性环境、低的水及钛含量有利于小晶粒沸石的合成。

但是，当晶化温度较低时不利于Ti进入骨架(373K时只有0.8%摩尔分数的钛进入骨架)，而提高晶化温度又会使沸石晶粒大于100nm。

2.1.3 纳米silicalite-1沸石的合成纳米silicalite-1沸石是纳米沸石中研究最多的一类，许多学者从不同角度对其进行了深入探讨。

合成纳米silicalite-1沸石目前常用的原料为正硅酸乙酯（硅源）和四丙基氢氧化铵（模板剂和碱源）。

Schoeman等系统研究了成胶配比对silicalite-1沸石粒子大小的影响，发现在371K晶化温度下，silicalite-1沸石的结晶粒度与硅源、模板剂、碱度、水量及乙醇含量密切相关，而且随水量和硅量的减少、TPAOH和乙醇用量的增加而减小；同等条件下，当用TPABr部分代替TPAOH时，结晶粒度增大，而且替代越多，粒度越大。

Persson研究了晶化温度和时间对silicalite-1沸石粒径的影响，结果发现，较低的晶化温度有利于沸石粒径的减小，但晶化时间明显延长。

研究所确定的最佳合成条件是：成胶摩尔比为9 TPAOH∶0.1Na2O∶25TEOS∶480 H2O；晶化温度为60℃～100℃；晶化时间为10d～1d。

此外，将透明的液相导向剂加入合成体系中，也能使晶粒变小。

2.1.4 纳米β沸石的合成β沸石(BEA)是一种具有1个一维大十二元氧环孔道( 0.76×0.64nm)与2个二维褶皱形十二元氧环孔道(0.55nm)交叉的大孔三维结构高硅沸石。

其特殊的结构使β沸石兼有酸催化和结构选择性两种特性。

β沸石的合成通常是以四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂，硅胶、硅溶胶或其它硅质物质（如白炭黑）为硅源，铝酸盐（如铝酸钠）、金属铝或其它含铝物质（如异丙醇铝）为铝源；合成方法采用多溶液法（将合成β沸石所需的各种组份先配制成一定浓度水溶液或溶胶，然后按比例混合晶化）、单溶液法（将合成β沸石的各种组份直接按比例混合、晶化）或导向剂法（先按β沸石的原料配比加模板剂季铵碱进行预晶化，然后以预晶化物代替模板剂进行β沸石合成）；晶化温度一般为140℃～170℃，晶化时间依晶化温度和反应物浓度而不同，少则6 h～10h（高浓度、高温度），多则6 d～10d （低浓度或低温度）。

纳米β沸石的合成一般采用多溶液或单溶液法水热合成，合成原料与普通β沸石基本相同。

考虑到温度及碱金属离子对沸石粒径的影响，纳米β沸石的合成须在温度较低（140℃）及无碱金属或低碱金属条件下完成。

Camblor等人以白炭黑为硅源，金属铝为铝源，TEAOH为模板剂，在无碱金属离子条件下，于413K水热晶化出纳米β沸石。

研究发现，当成胶摩尔比为15(TEAOH)∶30(SiO2)∶1(Al2O3)∶370(H2O)时，经336h晶化可得到粒径为44nm的β沸石，其硅铝摩尔比为30；若成胶摩尔比为18(TEAOH)∶30(SiO2)∶0.5(Al2O3)∶440(H2O)时，经288h晶化可得到粒径为49nm的β沸石，其硅铝摩尔比为60；成胶摩尔比为12(TEAOH) ∶30(SiO2) ∶0.25(Al2O3)∶300(H2O)，经168h晶化得到粒径为85nm的β沸石，其硅铝摩尔比为120；成胶摩尔比为15(TEAOH) ∶30(SiO2)∶0.125(Al2O3)∶370(H2O)，经168h晶化得到粒径为74nm的β沸石，其硅铝摩尔比为240；成胶摩尔比为9(TEAOH)∶30(SiO2)∶0.125(Al2O3) ∶220(H2O)，经168h晶化得到粒径为186nm的β沸石，其硅铝摩尔比也为240。