二氧化氯分析技术

3 二氧化氯分析技术及其注意事项
3. 1 碘量法二氧化氯测定 测定原理： 二氧化氯在酸性条件下与碘化钾反
应，释放出 游 离 碘，通 过 硫 代 硫 酸 钠 与 碘 的 定 量 反 应，计算出二氧化氯含量。
测定方法： 精确量取水样 300 ml 于 500 碘量瓶 中，加 100 g / L 碘化钾 10 ml，2 mol / L 硫酸溶液 10 ml，密塞，摇匀，置暗处放置 5 min。用 0. 01 mol / L 硫代硫酸钠滴定液滴定至淡黄色，加 10g / L 淀粉指 示液 3 滴，继续滴定至蓝色消失，并将滴定的结果 用空白试验校正。每 1 ml 硫代硫酸钠标准滴定液 （ 1 mol / L） 相当于 13. 49 mg 的 ClO2 ，故可按下式计 算二氧化氯含量：
ClO2 （ mg / L） = C × V × 13. 49 ÷ W × 1 000 （ C 表示硫代硫酸钠浓度； V 表示硫代硫酸钠用 量； W 表示水样量。） 注意事项： ①该方法仅适应于二氧化氯发生器 生成的二氧化氯含量验证和二氧化氯饮水消毒投加 量或生活饮用水中总余氯检测； ②对化合物生成的 二氧化氯消毒液用于饮水消毒时，应测定包括二氧 化氯在内的所有氧化物质的总量； ③0. 01 mol / L 硫 代硫酸钠滴定液配制： 精确取 0. 05 mol / L 硫代硫酸 钠滴定液 20 ml 于 100 ml 容量瓶中，用蒸馏水稀释 至刻度，混匀即可，现用现配； ④消毒后生活饮用水
2 二氧化氯分析方法的实用性
碘量法是国家 GB / T 5750 － 2006《生活饮用水 标准检验方法》中的方法，它是唯一可同时测定氯、 二氧化氯、亚氯酸盐以及氯酸盐的方法，检测出的是 多种氧化性物质总量。碘量法适用于二氧化氯发生 器产生的较纯二氧化氯饮用水投加量和剩余量测 定。五步碘量法是国家卫生部 2002 年版《消毒技术 规范》对二 氧 化 氯 消 毒 剂 含 量 检 测 指 定 的 方 法，该 法是在电流滴定法基础上建立起来的一种化学分析 测试方法，能分别测出氯、二氧化氯、亚氯酸根和氯 酸根，它适用于 ClO2 标准溶液和 ClO2 消毒剂及饮用 水剩余 ClO2 的测定，是目前二氧化氯含量测定的最 简单最准确的方法。DPD 滴定法是国家 GB / T 5749 － 2006《生活饮用水卫生标准 》中推荐的标准检验 方法，适用于生活饮用水中低浓度的二氧化氯测定，
测定步骤： 在 500 ml 碘量瓶中加入 200 ml 蒸馏 水、10 ml 磷酸盐缓冲液，摇匀。根据样品中二氧化 氯含量精确吸取 1. 0 ml ～ 20. 0 ml 于碘量瓶中，摇 匀。同时备份 4 个样品重复试验。①取上述碘量瓶 样品 2 个，分别加 10% 碘化钾 10 ml，用 0. 05 mol / L 硫代硫酸钠滴定，滴定至淡黄色时，加 1% 淀粉指示 剂 3 滴，继续滴至蓝色消失，记录滴定量为 A； 在测 A 基础上加 2 mol / L 硫酸溶液 10 ml，置暗处反应 5 min，重新用硫代硫酸钠滴定至终点，记录滴定量为 B。②取上述另外 2 个碘量瓶样品，同时通入压力 为 0. 06 Mpa 高纯氮气，吹气时间 20 min。吹气完 毕，加 100 g / L 碘化钾溶液 10 ml，淀粉指示剂 3 滴， 样品溶液呈无色，记录 C 值为零，若溶液变为蓝色， 用 0. 05 mol / L 硫代硫酸钠滴定至终点，记录读数 C 值。在测 C 基础上加 2 mol / L 硫酸溶液 10 ml，置暗 处反应 5 min，重新用硫代硫酸钠滴定至终点，记录 滴定量为 D。③再另取 500 ml 碘量瓶 2 个，分别各 加入 50 g / L 溴化钾溶液 1 ml，2 mol / L 硫酸溶液 20 ml，混匀，吸取 1. 0 ml ～ 5. 0 ml 原液二氧化氯溶液于 碘量瓶中，立即密塞盖并混匀，置暗处反应 20 min。 然后加入 100 g / L 碘化钾 10 ml，磷酸盐缓冲液 10 ml，纯净水 200 ml，混匀。用 0. 05 mol / L 硫代硫酸 钠滴定至淡黄色，加淀粉指示剂 3 滴，继续滴定至蓝 色消失，记录滴定量为 E。同时用纯净水作空白对 照。取平均值进行以下各组份的含量计算。
中国消毒学杂志 2014 年第 31 卷第 4 期
·391·
ClO2 （ mg / L） = （ B － D） × C × 16 863 ÷ V ClO2－ （ mg / L） = D × C × 16 863 ÷ V ClO3－ （ mg / L） =〔E － （ A + B） 〕 × C × 13 908 ÷ V Cl2 （ mg / L） =〔A － （ B － D） ÷ 4〕 × C × 35 450 ÷ V 式中： A、B、C、D、E 为上述各步中硫代硫酸钠滴定液用 量，ml； V 为二氧化氯溶液的样品体积，ml； C 为硫代硫酸钠 滴定液的浓度，mol / L。
测定原理： ClO2 、Cl2 、ClO2－ 、ClO3－ 4 种组份在不 同的 pH 值条件下，分别具有不同的氧化能力，它 们都能与 I － 反应生成游离的 I2 ，用硫代硫酸钠标准 液滴定游离出 I2 ，根据硫代硫酸钠标准液的用量确 定各组份的含量。
方法中第 1 步取第 1 份样品，加缓冲液调 pH≥ 7，测定游离的全部 Cl2 和 1 /5 ClO2 为 A； 第 2 步在测 A 基 础 上，加 酸 调 pH ＜ 2，测 定 4 /5 ClO2 和 全 部 ClO2－ 为 B； 第 3 步另取第 2 份样品，加缓冲液调 pH ≥7，用高纯氮气将游离的全部的 ClO2 和 Cl2 吹掉， 测定样品中未被吹出的 Cl2 为 C； 第 4 步在测 C 基础 上，加酸调 pH ＜ 2，测定样品中所有的 ClO2－ 为 D； 第 5 步取第 3 份样品，加酸调 pH ＜ 0. 1，测定样品中所 有 ClO2 、Cl2 、ClO2－ 、ClO3 组份的总量为 E。
1 二氧化氯分析技术国内外现状
国内外专家从不同角度对二氧化氯发生原理、 吸收剂、钝 化 剂、激 活 剂 和 稳 定 剂 等 方 面 进 行 了 研 究。目前二氧化氯的生产方法，主要是二氧化氯发 生器和化学试剂复配，以氯酸钠或亚氯酸钠为原料 与活化剂盐酸或硫酸、柠檬酸、草酸、过氧化合物、过 硫酸盐等组合而成。二氧化氯因活化剂种类和配比 不同，活化后的含量亦不同。国外开发的二氧化氯 含量可高达 95% ～ 97% 。高纯度二氧化氯用于饮 用水消毒几乎不产生致癌性有机卤代物，二氧化氯 的主要副产物为亚氯酸盐和氯酸盐。低纯度二氧化 氯消毒液中除二氧化氯之外，还同时含有氯、次氯酸 盐、亚氯酸盐、氯胺和氯酸盐等，它们的存在给二氧 化氯的分析测定带来了很多麻烦。对此，化学分析
of Disinfection 2014; 31( 4)
测定结果准确度与碘量法比为高，但该方法在滴定 前需考虑对水样中可能含有的干扰离子进行掩蔽， 而且检验中需配制的试剂较多，在实际应用中还存 在滴定终点变色不明显、灵敏度低等问题。电流滴 定法是美国《水和废水标准测试方法》第 21 版中测 定二氧化氯、亚氯酸盐、氯酸盐的推荐方法。也是当 前测定饮水中 ClO2 的方法之一，但需要有专用设备 和较强的分析技能。分光光度法是利用二氧化氯与 显色剂（ 或光度试剂） 发生生色或减色反应，在显色 剂的最大吸收波长处测定吸光度，通过吸光度的变 化对二氧化氯的浓度进行定量检测，该方法对二氧 化氯的分析操作相对简便，比较适合于水厂和使用 中低浓度二氧化氯检测。紫外分光光度法是 2002 年版《消毒 技 术 规 范 》推 荐 的 二 氧 化 氯 含 量 检 测 方 法，该方法通过 ClO2 吸收峰在 430 nm 时的吸光度， 可直接检测二氧化氯的含量。紫外分光光度法作为 二氧化氯消毒剂的检测比五步碘量法准确度更高， 但对氯、亚氯酸根、氯酸根等不同物质测定时，操作 方法繁琐，需分别作标准工作曲线，然后根据曲线回 归方程计算含量。相对分光光度法而言，紫外分光 光度法不需要指示剂显色，对二氧化氯测定更简单。
中国消毒学杂志 2014 年第 31 卷第 4 期
·389·
【专题讲座】
二氧化氯分析技术及其注意事项
王长德
（ 军事医学科学院疾病预防控制所，北京 100071）
关键词： 二氧化氯； 分析技术； 注意事项
中图分类号： Ｒ187
文献标识码： A
文章编号： 1001 － 7658（ 2014） 04 － 0389 － 05
二氧 化 氯 消 毒 剂 是 一 种 强 氧 化 剂，它 具 有 消 毒、杀菌、防腐、除臭、保鲜、漂白等多种功能。二氧 化氯是 1811 年由英国科学家 Humpheny Davey 在实 验室用氯酸钾与盐酸作用，首次制备而成。1930 年 美国马蒂逊碱业公司研制成功二氧化氯生产工艺， 以硫酸作为介质，用二氧化硫对氯酸钠进行还原反 应产生二氧化氯。1949 年加拿大拉普逊发明了制 备二氧化氯的新方法，以氯酸钠、二氧化硫、硫酸、氯 化钠为原料。近年来美国又开发了氯酸钠、硫酸— 双氧水法生产二氧化氯。1987 年美国 FDA 批准二 氧化氯作为食品加工设备的消毒剂。世界卫生组织 （ WHO） 承认，二氧化氯完全没有致癌、致畸性，把 它排在安全消毒方法的首位，属 A1 级产品。欧、 美、日等国家已有越来越多的自来水厂使用二氧化 氯作为消毒剂。另外，二氧化氯在食品工业和果蔬 保鲜方面的应用也越来越广。随着研究的深入和技 术进步，二氧化氯产品在我国医疗卫生、食品加工、 饮水处理、水产养殖、农产品加工业以及环境保护方 面得到广泛地应用。二氧化氯消毒剂的分析技术及 检测方法备受关注。
中二氧化氯及氯氧化物剩余量测定，必须采用低浓 度硫代硫酸钠滴定液（ 如 0. 01 mol / L 硫代硫酸钠） 、 微量滴定管（ 5 ml 刻度值为 0. 02 ml） 、取水样为≥ 300 ml，方法检出限为 0. 02 mg / L 以下。⑤碘量法 干扰较少，但强光和温度会影响二氧化氯的稳定性， 取样后应低温避光保存，尽快测定。 3. 2 五步碘量法二氧化氯测定
家们采用分光光度分析方法进行了研究，其中有不 少测定方法不仅灵敏性好，而且选择性也好。电流 滴定法是美国《水和废水标准测试方法》第 21 版中 推荐的方法； 方赤光等对二氧化氯测定“五步碘量 法”和“紫外分光光度法”进行了研究； 尔后多位学 者对“五步 碘 量 法 ”二 氧 化 氯 测 定 进 行 了 改 良 性 研 究，使“五步碘量法”更加完善。二氧化氯用于饮水 消毒，既要保障消毒效果，又要确保对人体不造成 健康危害。许多国家对饮用水中二氧化氯及其主要 消毒副产物亚氯酸盐 （ ClO2－ ） 和氯酸盐 （ ClO3－ ） 的 浓度都提出 了 卫 生 学 要 求，我 国 最 新 颁 布 了《生 活 饮用水卫生标准》和《生活饮用水标准检验方法》， 明确规定二氧化氯在出厂水中浓度 不 得 高 于 0. 8 mg / L，同时不得低于 0. 1 mg / L，在末梢水中浓度不 得低于 0. 02 mg / L； 亚氯酸盐和氯酸盐均不得高于 0. 7 mg / L。饮水中 ClO2 、ClO2－ 、ClO3－ 的分析方法较 多，目前较为成熟的方法主要有： 碘量法、五步碘 量法、DPD － 滴定法、电流滴定法、分光光度法、紫外 分光光度法等。