化学量传感器及检测技术

化学传感器是对化学物质敏感而且能将其量转变成电学信号的器件。它在生物医学中是一类最常用的测定装置。电比学传感器不仅能监测离子而且能测定溶解在生理液体中各种气体的含量，如血液中氧和二氧化碳的含量．由于这类传感器结构简单，取样少．测定快：灵敏度高，因此得到广泛应用。

∙5.1 电化学测量基础

∙5.2 电化学传感器有关的基础概念∙5.3 离子选择电极

5.1 电化学测量基础

被测的化学量转变成电学量可用各种不同方法进行。根据转变方式和输出的电学信号的不同，可将电化学传感器分为电位型,电流型和电导型三种。

电位型（原电池）

∙电位型电化学传感器是在电极和溶液界面上可逆地发生电极反应

时把被测化学物质量转变为电位信号的测定器件。

∙pH玻璃电极相其他离子选择电极就属于此类传感器。测定离子浓度．需将该电化学传感器与参比电池组成电池．通过测定其电动势来测定离子浓度。

∙电位型传感器是电化学电池的一个部件．其工作机理是基于离子/电子界面上的平衡态，这意味着没有净电流流过电池。

电流型（电解电池）

∙电流型电比学传感器虽也是电化学电池的一个部件，但它是在外加电

压下在离子/电子界面上发生化学反应将被测物质量转变成电流信号的测量器件。

∙在外加电极下在电极上发生电化学反应的电池称为电解电池。电解电池有两种方法测量溶液中的离子浓度。一种是测量电流的．则为伏安法测量系统，其中测量扩散电流的称为极谱法；另一种是侧量电晕的，则为库伦法测量系统.

电导型（电导池）

∙化学反应通常伴有离子种类的变化，因此使反应溶液总电导

度发生变化。因为溶液电导的测量不是特异的，所以限制了它的广泛应用，但在不要求特异性时，可采用电导测量．而且它具有很高的灵敏度。

∙为避免电极的双电层充电、以及其他与直流电流有关现象的产生，通常采用交流电源测量溶液的电导

电极的种类

∙电化学传感器最重要的敏感器件是电化学电极。根据电极在电化学传感器中所起的作用不同，可将电极分为四类．

∙（1）参比电极：在测量电极电位时用作基准电位的电极称为参比电极。际准氢电极是一级标准的参比电极，为制作和使用方便．常用银／氯化银电极和甘汞电极作为参比电极。

∙（2）指示电极：根据电极电位的大小能指示出溶液中物质含量的电极称为指示电极。属于此类电极的有离子选择电极和一些用金属或非金属构成的电极．如铜、金．铂、碳，石墨等电极。

（3）工作电极和辅助电极：有些物质的测定．需在电极上加一定的电压使其电解，然后根据其电解电流的大小测定物质含量。为构成电学回路，需取两个电极同时插入电解池中．其中一个电极是根据其电解电流的大小测定物质含量的。此电极称为工作电极，而另一个电极，是为测定电流构成回路所用的电极．该电极称为辅助电极或对电极。

有时需知道或控制工作电极电极电位的大小．常在电解池中插入一支参比电极，此时这个系统含有三个电极：参比电极，工作电极和辅助电极、传感器这种构成方式称为三电极系统。有时把参比电极既作辅助电极又作参比电极用，这种构成方式称为二电极系统。

溶液电导率

电离常数

将电解质溶于水中所构成的溶液称为电解质溶液。酸碱盐是电解质，在水溶液中电离成正负离子，构成离子导体。电解质有强弱之分。强电解质在水溶液中全部电离成正负离子．而弱电解质在溶液中，电解质只有部分分子电离，末电离的分子与电离生成的离子之间存在着动态平衡。

电离常数：

活度和活度系数

在电解质溶液中，由于离子间，离子与溶剂分子间的相互作用，溶液浓度不能真正代表有效浓度．因此引入活度和活度系数这个概念。浓度c和活度a之间有如下关系：

式中r称为活度系数，它是表示浓度有百分之几是有效的。通常01．

∙电极电位的产生

∙界面反应:

当将金属浸于其离子的溶液中时，在金属与溶液的界面上发生反应产生电极电位。

该电位差称为电极电位，其大小和符号取决于电极的种类和溶液中金属离子浓度。

界面电位分布

因为电极是良导体，所以在静电力的作用下，在电极上剩余电荷总是紧贴在电极与溶液的界面上，而在溶液中，由于离子的热运动和静电力的作用，靠近电极附近的离子分布得不均匀，形成扩散双层。

5.3 离子选择电极

离子选择电极是一种用特殊敏感薄膜制作的，对溶液中特定离子具有选择响应的电极。离子选择电极的一个典型的例子就是PH玻璃电极，它对H+具有选择性的响应。这类电极的电极电位与特定离子的活度的对数呈线性关系，故可作为指示电极测定溶液中离子的活度。由于操作简单，测定快速，灵敏度高，重复性好，因此应用广泛。

敏感膜是在被测溶液和内参比溶液之间，所以在两个相界面上进行离子交换和扩散作用。达到平衡时便产生恒定的相界电位。此时膜内和膜外两个相界电位之差就是膜电位。膜电位的大小与膜内外的离子活度有关。

因为在离子选择电极膜内溶液中插入参比电极，而且参比电极的电位恒定，所以离子选择电极的电位可写为

检测极限：从离子选择电极的能斯持方程式可以看出，离子选择电极的电极电位与被测离子活度的对数呈线性关系，但实验得到的曲线是在一定范围内与被测离子活度的对数呈线性关系。

当被测离子活度逐渐减小时，曲线从CD段直线逐渐弯曲到EF段。这说明离子选择电极存在检测极限。确定检测极限是把CD与EF两条直线延长相交干A点，相当于A点的离子活度称为离子选择电极的检测极限。

选择性:一支离子选择电极可以对不同离子有不同程度的响应，因此存在干扰的问题。电极对各种离子选择性能的不同可用电位选择性系数来表示。在符号中，A表示被测离子，X 表示干扰离子。

分别溶液法：用同一支电极分别测定被测离子A相干扰离子X在不同活度时的电位，画出两条关系曲线，然后用等活度法或等电位法求出电位选择性系数.