镓酸钕基片上外延生长钇钡铜氧超导厚膜的a、c轴取向转变机制

镓酸钕基片上外延生长钇钡铜氧超导厚膜的a、c轴取

向转变机制1

蔡衍卿1，姚忻1，赖亦坚2

1上海交通大学物理系(200240)

2上海交通大学分析测试中心(200030)

E-mail：xyao@

摘要：本文研究了在镓酸钕（NdGaO3, NGO）单晶基片上液相外延生长（LPE）钇钡铜氧(YBa2Cu3O z, YBCO)厚膜过程中a-c轴生长取向转变的问题，并且系统地研究了溶质过饱和度和熔体成分对生长取向的具体影响。采用LPE 方法，在镓酸钕（NdGaO3, NGO）单晶基片上，我们发现，a轴取向的生长在低过饱和度的环境下占优势，尤其是在富铜的熔剂中。另外，我们还对YBCO厚膜生长的初始阶段进行了研究，在c轴生长主导的YBCO膜上发现了突出外延生长的a轴YBCO晶粒以及a轴YBCO优先形核的事实。使用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope, SEM)及其附带的能量色散X射线光谱分析（The Energy Dispersive X-ray Spectrometry, EDX)对突出外延生长的长轴晶粒，及LPE初始阶段的浸润边界线附近微结构进行相成分的确认。在“形核与生长”理论的基础上，我们全面地总结了在各种不同生长条件下a轴与c轴生长的竞争关系，由此很好地解释了YBCO厚膜取向转变的实验结果。

关键词：超导厚膜，取向转变，形核与生长

1．引言

自从发现了YBCO这种有非常前途的超导材料以来，研究者们在制备高质量的外延YBCO 膜方面进行了大量的实验工作。对于实际应用来说，合理控制超导层的生长取向具有重要的意义，比如在制备涂层材料和电子器件中的超导层时，都需要人为地控制其取向[1-5].。一般来说，这些应用中主要涉及到YBCO膜的两种取向，既a轴取向和c轴取向，除此以外还有人工晶界（AGB）中所用到的(103)取向[6]。因为YBCO晶体在ab面方向的相干长度和在c轴方向的相干长度存在着较大的差异[7]，所以使得这两种取向的YBCO具有不同用途。比如，沉积在具有缓冲层的金属基底上c轴取向的YBCO载流层用于电流传输，而a轴取向的YBCO膜适合制造约瑟夫瑟(Josephson)结器件[4]。目前，关于YBCO薄膜制备过程中a轴/c轴转变机制的研究已经层出不穷。以在气相沉积法中具有代表性的离子束溅射法为例， Endo等人[8]总结了制备YBCO薄膜时生长参数对于a/c轴取向转变的影响：相对来说较低的沉积温度适合制备高质量的a轴取向薄膜。同时由于对c轴方向的压缩，较高的氧分压环境也适合a轴生长；另一方面，c轴生长则在较高的沉积温度和较低的氧分压环境下具有优势。热迁移和表面能理论对这些实验事实给出了合理的解释，但是这些理论机制仅仅局限于气相沉积YBCO薄膜的系统中。

液相外延法与气相沉积法不同，液相外延的生长过程接近热力学平衡，我们通过它能够

1本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金（项目编号：20030248010）资助。

本论文的英文稿已于2005年11月投往Journal of Applied Physics杂志，仍在审稿过程中。

得到具有一定厚度（微米级）接近完美的外延层[9]。而液相外延法的缺点在于：在大多数情况下，我们都需要事先制备一层种膜层才能在其上外延REBCO厚膜。不过也有例外的情况，在镓酸盐系列的单晶基片上可以直接外延出高品质的YBCO膜，尤其是NGO这种与YBCO晶体具有很好的晶格适配度的基底。最近，人们已经在金属基底上得到了为沉积c轴取向YBCO 厚膜而制备的双轴织构NGO缓冲层，这在长带超导涂层材料领域具有很大的潜力[10]。另外，关于在NGO基片上外延a轴YBCO的研究对于超导电子器件的制造也具有重要意义。T. Aichele报导了用顶部籽晶法（TSSG）外延生长YBCO厚膜时取向转变的规律：随着过冷度

∆）也就是过饱和度的增加，生长模式逐渐由纯c轴转变为a、c轴混合型再到纯a轴 [11]。（T

但是，T. Kitamura等人提出了相反的观点，使用富铜的Ba-Cu-O熔体做熔剂时，a轴取向生长则存在于低过冷度区域，而在高过冷度区域生长的厚膜体现出纯c轴取向[12]。目前，这种a、c轴取向转变的机制还没有得到满意的解释。

本文中，我们分别通过控制生长的温度和熔剂中Ba，Cu的比例在（110）取向的NGO 基板上得到了不同取向的YBCO厚膜。为了进一步研究外延生长的初始阶段，我们采用了垂直浸润的方法来反映液相外延YBCO最初几秒中内微观结构上的变化。我们将会讨论a、c轴两种取向所占比例和生长条件的具体关系。从生长速率竞争的角度，我们会讨论在过冷度和熔剂组分上的波动对于a、c取向转变所起到的关键影响，并且对实验结果给出合理解释。

2．实验细节

实验中，我们使用顶部籽晶提拉法在(110)取向的NGO基片上液相外延生长YBCO厚膜，整个过程在大气和常压中进行。实验装置包括熔炉和一端连有NGO基片的旋转生长杆，我们使用氧化钇(Y2O3)材料的坩锅承载熔剂，一方面是可以为外延生长不断地提供钇元素，另一方面可以避免其他有害的杂质元素掺杂到晶体中去。外延生长中使用的熔剂分为两组：一组具有Ba、Cu比例为3：5的组分而另一组的Ba、Cu比例则是3：6.5。晶体生长温度的范围大体是960度至995度。在这个范围内，我们选择了一系列离散的温度点进行实验，从而得到充分的数据来描述a轴c轴生长竞争的趋势。YBCO厚膜的取向由X射线衍射仪(XRD)来测定。

我们通过垂直浸润的方法[13]，以一种连续移动的方式来研究YBCO外延生长初始阶段中微观结构的演化。图1是垂直浸润法的实验装置示意图。其中，NGO基片以10mm/min的

下降速度浸入熔体当中，一旦触到液面便立刻以相同的速度反向提起。由于润湿性，液体在接触到基片的同时就迅速沿着纵向爬上基片，形成一个浸润的区域。这个浸润区域从底部到顶端可以被看作是YBCO初始生长对应着浸润时间发展的表现，这个浸润时间的范围大致是0s-3～5s。在本研究中，我们使用FEI SIRION 200型号的扫描电子显微镜来观察在浸润区域中所观察到的特殊区域或颗粒以及使用OXFORD INCA能量色散X射线光谱分析仪来测定它们的成分。另外，高温金相显微镜(BX51M)和高温热台(TS1500)被用来观察摄氏1000