第二十三章铁系元素和铂系元素

2°Co (III) / Co (II)
Co3+ / Co2+

= 1.81 V ， 由 K稳 可算出
Co (NH3)63+ / Co (NH3)62+ Co (CN)63－/ Co (CN)64－ Co (NH3)62+ 可被空气氧化

= 0.10 V = － 0.83 V
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4 Co (NH3)62+ + O2 + 2 H2O —— 4 Co (NH3)63+ + 4 OH－
NH4+
的 Fe(OH)3 可部分溶于 OH－ 中，得 Fe(OH)4－，但并不以此说
Fe(OH)3 具有两性 。 2 硫化物
Co(OH)2 、Ni(OH)2 在有大量 NH4+ 存在时，可溶于
NH3 ·H2O 中，而 Fe(OH)2 不溶于 NH3 ·H2O 中。 Co(OH)2 + 6 NH3 ———— Co(NH3)62+ + 2 OH－
NH4+
Ni(OH)2 + 6 NH3 ———— Ni(NH3)62+ + 2 OH－ Fe(OH)3、Co(OH)3 和 Ni(OH)3 均为碱性化合物。新生成
合成 HCN，会使 CN－ 不足。且 HCN 为剧毒气体。
碱中的 0.36 V，还是比较高的。 PbO2 / Pb (OH)2
CrO42－/ Cr (OH)3
Cr (OH)3 氧化成 CrO42－。

= 0.28V
= － 0.13V
这些数据表明，Fe(CN)63－ 可将 Pb(OH)2 氧化成 PbO2，将
可见 Fe(OH)2 和 Co(OH)2 在空气中即可被氧化成高价。 但 Ni(OH)2 在空气中不能被氧化，制备 Ni(OH)3 要用
NaClO 做氧化剂 。 在碱中有 Fe(VI) 存在
2 Fe(OH)3 + 3 Cl2 + 10 OH－—— 2 FeO42－ + 6 Cl－+ 8 H2O Fe2O3 + 4 KOH + 3 KNO3 —— 2 K2FeO4 + 3 KNO2 + 2 H2O
Fe (II)
水合离子 氢氧化物 氧 化 物 硫 化 物 淡绿 白 黑 黑
Fe (III)
淡紫* 红棕 砖红 黑
Co (II)
粉红 粉红** 灰绿 黑
Ni (II)
绿 绿 暗绿 黑
*
Fe (H2O)63+ 为淡紫色，近于无色。一般以为 Fe(H2O)63+
是黄色，实际上这是水解产物 Fe(OH)2+ 和 Fe2(OH)24+ 的颜色。 用强酸，调到 pH = 0，则看到近无色的 Fe3+ 。 不要用盐酸，若用盐酸则有 [ FeCl6 ] 3－ 的黄色 。 ** Co(OH)2 也有蓝色的，但不是稳定状态，放置时和受 三 盐类的水解性 电荷高的离子水解严重，如 Fe3+
第二十三章
Fe Co Ni Ru Rh Pd Os Ir Pt
铁系元素和铂系元素
铁系元素 铂系元素 对碱稳定 对酸稳定
VIII 族中 9 种元素，按其性质分为两个系
§1 铁系元素
一 铁系元素的单质
纯的 Fe、Co、Ni 均为银白色的金属，由于成单电子数依
Fe、Co、Ni 次序减少，故熔点逐渐下降 。 Fe > Co > Ni
而 Co(CN)64－ 则可被 H2O 氧化，放出 H2 2 Co (CN)64－ + 2 H2O —— 2 Co (CN)63－ + H2 + 2 OH－ 用晶体场理论解释之，Co (II) 在八面体强场中 d7 的分布 d dε ( dε)6 ( d )1
易失去 (d )1 电子，形成低能级 dε 轨道全充满的稳定结构。 如果用价键理论的观点看，有一个 d 电子被激发到外层高能 量的轨道上，容易失去。所以配位化合物中的 Co(II) 易被氧化。 五 难溶化合物 1 氢氧化物 Fe(OH)2、Ni(OH)2 属于碱性，Co(OH)2 为两性 。 Co(OH)2 + 2 HCl ——— CoCl2 + 2 H2O Co(OH)2 + 2 NaOH (浓) ——— Na2[Co(OH)4]
4 Co3+ + 2 H2O ——— 4 Co2+ + 4 H+ + O2↑
Ni 3 + 在酸中氧化性更强，以致在水中不能稳定存在。
2 在碱性介质中 Fe(OH)3 + e —— Fe(OH)2 + OH－
Co(OH)3 + e —— Co(OH)2 + OH－

= － 0.56 V = 0.17 V
120 ℃
四 氧化－还原性质
1 在酸性介质中 Fe3+ + e —— Fe2+
= 0.77 V
Co3+ + e —— Co2+

= 1.81 V
Co2O3 + 6 HCl ——— 2 CoCl2 + Cl2 + 3 H2O 5 Co3+ + Mn2+ + 4 H2O ——— MnO4－ + 5 Co2+ + 8 H+ Co3+ 不被认为是常用氧化剂，因其在 H2O 中已不够稳定 ：
1535℃
1495 ℃
1453 ℃
Co 硬而脆，Fe、Ni 延展性好。
铁系元素有强磁性，可与磁体作用。
Co、Ni 的金属活性不如 Fe ，但可以与稀盐酸反应 。
Co + HCl ——— CoCl2 + H2 ↑ Ni + HCl ——— NiCl2 + H2 ↑ Fe、Co、Ni 对碱稳定，可用 Ni 制坩埚处理熔碱。 工业上用铁锅处理碱 ，实际上有一定的腐蚀。 二 化合物的颜色
热时变成粉红色。
Fe 3+ —— Fe (OH)2+ —— Fe2(OH)24+
加热将促进水解，最终产物是 Fe(OH)3 沉淀。 加酸可以抑制水解 。 电荷低的水解程度差，如 Fe2+、Co2+ 。
也体现在，一些结晶水合氯化物受热脱水时不发生水解。 CoCl2 ·6H2O (粉红) ———— CoCl2 (蓝) + 6 H2O
( 紫色，高铁酸钾 )
共熔
3 在配合物中
1°Fe(III) / Fe(II) Fe3+ / Fe2+


= 0.77V，在已知 Fe(CN)63－ 和 Fe(CN)64－
的 K稳 的基础上，可以计算出 Fe(CN)63－/ Fe(CN)64－ 的 值。 结果 = 0. 36 V。
CN－ 的配位是在碱性介质中完成的， CN－ 若遇酸，要结