第十章取代羧酸

( 以符号 I 表示 )。
H
CH3CH2CH2Cl
H
δ+
C H
+ δ+ δ + δ δ
C H C H Cl
H
H
产生原因：成键原子的电负性不同 。
本 特 质：极性共价键产生的电场引起邻近价键电荷 的偏移。 点：沿碳链传递，随碳链增长迅速减弱或消失。 比较标准：以H原子为标准。
C
X
C
H
C
Y
吸电子诱导效应 比较标准 -I效应 I=0 诱导效应的相对强弱
γ等标明羟基的位置。一些醇酸常用俗名。
CH2 COOH HO C CH2 COOH 3-羧基-3-羟基戊二酸(柠檬酸,枸橼酸) citric acid COOH
HO
CH HC
COOH COOH 3-羧基-2-羟基戊二酸(异柠檬酸) isocitric acid
CH2 COOH
（二） 醇酸的物理性质（自学）
一、酮酸的分类和命名
根据酮基和羧基的相对位置不同，酮酸可分为α、 β、γ ……酮酸。 酮酸的命名也是以羧酸为母体，酮基作取代基。
CH3 C COOH O -丙酮酸 pyruvic acid CH3 C O -丁酮酸 -butanone acid CH2COOH HOOC C CH2COOH O 丁酮二酸（草酰乙酸） butanone diacid
二、酮酸的化学性质 （一）酸性 由于羰基氧吸电子能力强于羟基，酮酸 的酸性强于相应的醇酸，更强于相应的羧酸， 并且α-酮酸比β-酮酸的酸性强。
CH3 C COOH CH3 C CH2COOH CH3 CH COOH > > OH O O
> HOCH2CH2COOH > CH3CH2COOH
（二）分解反应 1. α-酮酸的分解反应
（2） β-酮酸与浓氢氧化钠共热时，α-碳原子和 β-碳原子之间发生键的断裂，生成两分子羧酸盐， 这类反应称为β-酮酸的酸式分解反应。
O R C CH2COOH + 2NaOH △ RCOONa + CH3COONa
三、酮式－烯醇式互变异构现象
（一）酮式－烯醇式互变异构
O O
H3C C CH2 C OCH2CH3
羟基酸
RCH CH COOH
RCH CHCOOH + H2O
烯酸 + 水 分子内脱水
OH H
β- 羟基丁酸 2- 丁烯酸
（3）γ，δ- 醇酸的脱水反应
羟基酸 羟基酸
C H2 C H2O H C H2 C O H O
-丁内酯
内酯 + 水 分子内脱水
C H2 C H2 C H2 O + H2O C O
HOCH 2COOH 稀 HNO3
O H C COOH
O H C COOH
稀 HNO3
HOOCCOOH
H3C CH CH2COOH OH H3C CH COOH OH
稀 HNO3
H3C C CH2COOH O
COOH + Ag+
Tollens H3C C
O
醇酸在体内的氧化通常由酶催化下进行。
4.
COOH COOH OH COOH COOH
OH
pKa 4.17
OH
3.00
4.12
4.54
问题 如何解释：对-羟基苯甲酸的 酸性比苯甲酸小，邻-羟基苯甲酸的酸性最 强，间-羟基苯甲酸则介于中间？ 解释：酚酸的酸性受诱导效应、共轭 效应和邻位效应的影响。
-I 使酸性增强，+C使酸性减弱
COOH
由于对位上羟基与羧基相距较远， 吸电子诱导效应很弱，主要是供电子共 轭效应占优势，使酸性减弱。 羟基处于间位时，主要是吸电子诱 导效应占优势， 但因间隔三个碳原子， 影响大大减弱，使间-羟基苯甲酸的酸性
有机化合物中原子间的相互影响可以用电
子效应和立体效应来描述。
电子效应(electronic effect ) ：分子中电子云密
度的改变对物质性质的影响( 诱导效应、共轭
效应 ) 。 立体效应(stereo effect ) ：分子的空间结构对 物质性质的影响， 又叫做空间效应。
诱导效应： 因某原子或基团的电负性而引起的电子 云向某一方向移动的效应，称为诱导效应
HO COOH
一、
醇 酸
（一）醇酸的分类和命名 根据羟基和羧基的相对位置不同，醇酸分为 α-羟基酸、β-羟基酸和γ-羟基酸。
R α CH OH α- 羟基酸 COOH R
β CH OH β- 羟基酸 α CH2 COOH R
γ CH OH γ- 羟基酸 β CH2 α CH2 COOH
醇酸的系统命名是以羧酸为母体，羟基 为取代基，并用阿拉伯数字或希腊字母α、β、
b.由于分子内的氢键形成，增强了羧基 中O-H的极性，离解后的质子也不容易再和羧
基负离子结合，而使酸性增强。
HO C O H O
O C
O H O
-H
+
+ H+
2.酚酸的脱羧反应
羟基在羧基邻位或对位酚酸加热至熔点以上时，
易脱羧生成酚和二氧化碳。
OH COOH 200~220¡ æ +
OH 200~220¡ æ + CO 2
在稀硫酸作用下，α-酮酸受热发生脱羧反应，
生成少一个碳原子的醛。在浓硫酸作用下，α-酮酸 分解出一氧化碳，生成少一个碳原子的羧酸。
稀 H2SO4
RCO CO O H
RCHO +CO2
浓 H2SO4
RCO CO O H
RCOOH +CO
2. β–酮酸 （1）脱羧反应：比α–酮酸更易脱羧，微热即发生 脱羧反应生成酮，放出CO2。β–酮酸只能在低 温下保存。
α-醇酸的分解反应
α-醇酸与稀硫酸共热，羧基和α-C之间的键断
裂，分解为少一个碳原子的醛（或酮）和甲酸。若与 浓硫酸共热，则分解为醛（或酮）、一氧化碳和水。
R CH OH
R'
浓H2SO4
COOH
稀H2SO4 △
RCHO +HCOOH
O R C R'
R
C OH
COOH
△
+ CO + H2O
二、 酚
（一）酚酸的命名
斥电子诱导效应 ＋I效应
-NO2 > -CN > –F > -Cl > –Br > - I >-OCH3 > -CCH > -NHCOCH3 > - C6H5 > -CH=CH2 > -H > - CH3 > -C2H5 > -CH(CH3) 2 >-C(CH3)3
2. 醇酸的脱水反应 由于羧基和羟基之间的相互影响，使醇酸
第十章
取代羧酸
羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子
或原子团取代后的化合物称为取代羧酸。 根据取代原子或 原子团的不同，取代 羧酸分为：卤代酸， 羟基酸，羰基酸和氨 基酸等。
R
C H
COOH
R CH COOH X
卤代羧酸 （halogeno acid）
R CH COOH NH2
氨基酸 （amino acid）
（三）化学性质：
醇酸具有醇和羧酸的典型反应，如羟
基被氧化成羰基，能发生酰化或酯化反应生成 酯；羧基可以成盐、成酯等。由于羟基与羧基 的相互影响羟基酸又具有特殊性。
1. 酸性
OH
CH3CH2COOH
CH3CHCOOH
ห้องสมุดไป่ตู้
OH CH2CH2COOH
4.51
pKa
4.88
3.87
羟基连接在脂肪烃基上，表现出-I效应 （吸电子诱导效应），一般醇酸的酸性强于相 应的羧酸；羟基离羧基越近，酸性越强。
第三节
（一）乳酸 （二）苹果酸 （三）酒石酸 （四）柠檬酸
几种重要的取代羧酸
一、个别羟基酸
（五）水杨酸及其衍生物
二、个别羰基酸
（一） 丙酮酸
（二） α -丁酮二酸 - 草酰乙酸 （三） α - 酮戊二酸 （四） β-丁酮酸 – 乙酰乙酸
酮体 β羟基丁酸、β-丁酮酸和丙酮，在医学上
称为酮体。它是脂肪酸在肝中不完全氧化的产
COOH
HO HO
COOH
3,4-二羟基苯甲酸(原儿茶酸) （protocatechuic acid)
OH 3,4,5-三羟基苯甲酸(没食子酸) ( gallic acid)
（二） 酚酸的性质
1. 酸性 酚酸的酸性受诱导效应、共轭效应和邻位效应 的影响，其酸性随羟基与羧基的相对位置不同而表 现出明显差异。
R
CH COOH
R
C
O
羰基酸
COOH
OH
羟基酸 （hydroxy acid）
（carbonyl acid）
（本章主要讨论羟基酸和酮酸） 第一节 羟基酸
羟基酸：分子中既含有羟基又含有羧酸两种官
能团的化合物。
羟基连接在脂肪烃基上的羟基酸称为醇酸。 OH
CH3CH2CHCOOH
羟基连接在苯环上的羟基酸称为酚酸。
-醇酸比 -醇酸更易脱水，通常室温下 通常以 -醇酸盐的形式保存。
+ NaOH HOCH 2CH2CH2COONa
即可失水成内酯，因此游离的 -醇酸很难存在，
O
O
-羟基丁酸钠
-羟基丁酸钠有麻醉作用，它具有术后 病人苏醒快的优点。
3. 醇酸的氧化反应
(-醇酸中的羟基比醇分子中的羟基更易于氧化）
物。正常人的血液中酮体的含量低10mg· -1。 L
酸
酚酸的命名是以芳酸为母体，并根据羟基在芳