§3.13 几个热力学函数间的关系

A(T ,V )
S ( H , p)
11
H ( S , p)
例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U， A，S等函数的表达式。 G(T , p) dG SdT Vdp 导出：
G V p T
H
G G TS G T T p
左边就是
G ( ) H T [ ]p 2 T T 这就是Gibbs——Helmholtz方程的另一种形式 25
G ( ) 对 T 微商的结果，即 T
G ( ) H T [ ]p 2 T T
对上式进行移项积分
G H d( T ) p T 2 dT
H U pV
dH dU pdV Vdp
dU TdS pdV dH TdS Vdp
7
所以
(3)
dA SdT pdV
A U TS dA dU TdS SdT
dU TdS pdV
因为
所以 dA SdT pdV
8
(4) 因为
则
(
根据Maxwell关系式：
V
V S S2 S1 ( ) p dp T

p2 p1
V dp
从状态方程求得 , V 与 p 的关系,就可求 ( S )T 或 S 。
p
20
例如，对理想气体
pV nRT，
( S p )T
p2
(
V T
§3.13 几个热力学函数间的关系
基本公式 特性函数 Maxwell 关系式的应用 Gibbs 自由能与温度的关系—— Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs 自由能与压力的关系
1
基本公式
定义式适用于任何热力学平衡态系统，只是在特
定的条件下才有明确的物理意义。
(1)焓的定义式。在等压、 H Qp。 Wf 0 的条件下，
18
（2）求H 随 p 的变化关系 已知基本公式 等温对p求偏微分
dH TdS Vdp
H S ( )T T ( )T V p p
S V p T p T
S ( )T 不易测定，据Maxwell关系式 p
所以
H V ( )T V T ( )p p T
dG SdT Vdp
G H TS dG dH TdS SdT dH TdS Vdp
所以
dG SdT Vdp
9
从基本公式导出的关系式
(1) (2)
dU TdS pdV dH TdS Vdp
(3) (4)
dA SdT pdV dG SdT Vdp
值，即等温时焓随压力的变化值。
H 只要知道气体的状态方程，就可求得 ( )T p
19
（3）求 S 随 P 或V 的变化关系 等压热膨胀系数（isobaric thermal expansirity）定义
1 V ( )p V T
V ( ) p V T
S V )T ( ) p p T
) p V
nR p
nR p
S nR
p1
dp p
nR ln
p1 p2
nR ln
V2 V1
21
（4） 求Joule-Thomson 系数
J-T
已知
J-T
1 H ( )T C p p
1 V = [V T ( )p] Cp T
从气体状态方程求出 ( V ) p 值，从而得
式中 H 0 为积分常数，可从热力学数据表求得 代入 H 0和C p 与T 关系式，进行积分 如果知道某一温度的 r Gm (T1 ) ，就可计算积分常数I 就可以得到 r Gm (T2 ) 的值
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Gibbs-Helmholtz方程
同理，对于Helmholtz自由能，其Gibbs-
Helmholtz 公式的形式为：
从公式(1), (2)导出
U H T ( )V ( )p S S
从公式(2), (4)导出
A U p ( ) S ( )T V V
从公式(3), (4)导出
从公式(1), (3)导出
H ( G ) V ( )S T p p
A G S ( )V ( ) p T T
H U pV
H Qp
(dp 0,Wf 0)
(2)Helmholz 自由能定义式。在等温、可逆条件下， 它的降低值等于系统所做的最大功。
A U TS
A Wmax (dT 0, 可逆）
2
几个函数的定义式
(3) Gibbs 自由能定义式。在等温、等压、可逆条 件下，它的降低值等于系统所做的最大非膨胀功。
T V ( )S ( )p p S
(4) dG SdT Vdp
S p ( )T ( )V V T
易直接测定的偏微商。
S V ( )T ( ) p p T
利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不
16
（1）求U随V的变化关系 已知基本公式 dU TdS pdV 等温对V求偏微分
(5) (dH ) S , p 0 (6) (dS ) H , p 0
用得少
14
(3) (dG)T , p 0
用得多
Maxwell 关系式及其应用
全微分的性质
设函数 z 的独立变量为x，y
z z ( x, y )
z具有全微分性质
z z dz ( ) y dx ( ) x dy Mdx Ndy x y M 和N也是 x，y 的函数 2 2 M z N z ( )x , ( )y y xy x xy M N 所以 ( )x ( ) y y x
15
热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质
将
M N ( ) x ( ) y 关系式用到四个基本公式中， y x
就得到Maxwell关系式： (1) dU TdS pdV (2) dH TdS Vdp
p T ( )S ( )V V S
(3) dA SdT pdV
根据基本公式
G ( ) p S T
dG SdT Vdp
(G ) [ ] p S T
根据定义式 在温度T时
G H TS
G H T S
23
G H T S
则 所以
S G H T
(G ) G H [ ] p S T T
G p p T
12
G S T p
G U H pV G T T p G A G pV G p p T
对于理想气体， 等温时，
nRT V p
dp dG Vdp nRT p G p dp G dG nRT p p p G G (T ) nRT ln p
U S ( )T T ( )T p V V
17
S ( )T 不易测定，根据Maxwell关系式 V
S p ( )T ( ) V V T
所以
U p ( )T T ( ) V p V T
只要知道气体的状态方程，就可得到 ( U )T 值，即 V 等温时热力学能随体积的变化值。
作不定积分,得
G H 2 dT I T T
式中 I 为积分常数
使用上式时，需要知道 H 与T的关系后再积分
26
G H 2 dT I T T
H (T ) C p dT H0
例49
已知
C p a bT cT
2
C p a bT cT 2
公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。
5
(1)
dU TdS pdV
这个公式是热力学能U=U（S，V）的全微分表
达式，只有两个变量，但要保持系统组成不变。
若系统内发生相变或化学变化，就要增加组成 变量，所以这公式只适用于内部平衡的、只有体积
功的封闭系统。
6
(2) 因为
dH TdS Vdp
T
J-T 值
并可解释为何
J-T 值有时为正，有时为负，有
22
时为零。
Gibbs自由能与温度的关系—— Gibbs-Helmholtz方程
表示 r G 和 r A 与温度的关系式都称为GibbsHelmholtz方程
用来从一个反应温度的 r Gm (T1 ) (或 r Am (T1 ) ) 求另一反应温度时的 r Gm (T2 ) (或 r Am (T2 ) ）
dU Q pdV QR dS 代入上式即得。 T
这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用
于组成恒定、不作非膨胀功的封闭系统。 虽然用到了Q TdS 的公式，但适用于任何可逆或 不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变 化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 TdS 才代 pdV 才代表 We 。 表 QR ，
p1
例50
将温度为T、在标准压力下的纯物作为标准态
G( p, T ) G ( p , T ) Vdp
p
p
对于理想气体
例30例31例32例33
p G ( p, T ) G ( p , T ) nRT ln p

例22
作业:p200-203 23,24,25
29
(A) A U [ ]V T T
A ( ) U T [ ]V 2 T T
处理方法与Gibbs自由能的一样。
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已知 移项积分
dG SdT Vdp
G V p T
p2
G( p2 , T ) G( p1 , T ) Vdp
这就是Gibbs——Helmholtz方程的一种形式
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(G) G H [ ]p T T
为了将该式写成易于积分的形式，在等式两 边各除以T，重排后得
1 (G) G H [ ]p T T T2 1 (G) G H [ ]p 2 2 T T T T
10
特性函数
对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只要其独
立变量选择适当，就可以从一个已知的热力学函数求
得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学系统 的平衡性质完全确定下来。
这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变
量就称为该特性函数的特征变量。 常用的特征变量为：
G(T , p)
U (S ,V )
G H TS
或
G A pV
G Wf ,max (dT 0, dp 0, 可逆）
3
几个热力学函数之间关系的图示式
H
U
TS TS
pV
G
H U pV
G wk.baidu.comH TS
A
pV
A pV
A U TS
4
四个基本公式
(1)
dU TdS pdV
因为

将该式代入上述各热力学关系式，就可以得到 理想气体各状态函数以T，p为变量的具体表达式。 13
当特征变量保持不变，特性函数的变化值可 以用作判据。因此，对于组成不变、不做非膨胀 功的封闭系统，可用作判据的有：
(1) (dS )U ,V 0 (2) (dA)T ,V 0
(4) (dU ) S ,V 0