第六章_配位化合物的结构和性质 2

解释配合物的颜色（吸收光谱）
* 解释离子水合热变化规律
晶体场理论的应用 解释配合物的磁性
解释配合物的稳定性
解释配合物的颜色（吸收光谱）
* 解释离子水合热变化规律
6.2 分子轨道理论和配位场理论
由金属中心的原子轨道与配体的分子轨道线 性组合成配合物的分子轨道 ψ=cMψM+ΣcLψL
LFSE=(-4n1+6n2)Dq ，配位场稳定化能
CFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P
=n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P
=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P
3.影响CFSE的因素
d电子数目,配位体的强 弱,晶体场的类型
4.晶体场理论的应用 解释配合物的磁性 解释配合物的稳定性
[例6.5.1]Ir4(CO)12 g=4×9+12×2=60 b=(1/2)×(18×4－60)=6 [例6.5.2]Re4(CO)162g=4×7+16×2+2=62
b=(1/2)×(18×4－62)=5 [例6.5.3]Os4(CO)16 g=4×8+16×2=64 b=(1/2)×(18×4－64)=4
6.5 过渡金属原子簇化合物的结构和性质
原子簇的定义 F. A. Cotton： 原子簇(Cluster)是“含有直接 而明显键合的两个或两个以上的金属原子化合 物 原子簇化合物(Cluster Compounds)是含有三 个或三个以上互相键合或极大部分互相键合 的金属原子的配位化合物 徐光宪：原子簇 为若干有限原子（三个或三 个以上）直接键合组成多面体或缺顶多面体 骨架为特征的分子或离子
乙炔配合物
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6.3.4 环多烯和过渡金属的配位化合物
许多环多烯具有离域π键的结构，离域π键可以作 为一个整体和中心金属原子通过多中心π键形成配位 化合物。平面对称的环多烯有很多，下图只列出其中 一些比较常见的环多烯的结构式和电子数。
Ph
2
Ph Ph
2
[C3Ph3]+ 2e
[C4H4]2－ 6e
两个金属各自还剩四条d轨道，dz2、dyz、dxz、dxy，相互重叠形 成四重的金属-金属键。这四重键，一条是dz2－dz2头对头产生 的键，两条是由dyz与dyz、dxz与dxz肩并肩产生的键，还有 一条是dxy与dxy面对面产生的键。
Re2Cl82－的结构为重叠构型
因为重叠型使 dxy和 dxy ( 或 dx2 － y2 与 dx 2 － y2 )能进行有效的 重叠，但交错型时，这种重叠趋势趋于0, (重叠型的) 重叠的 结果使在Re与Re之间形成了1条、2条和1条四重键, 因而键 距很短，键能很大比一般单键或双键的键能都大，故Re2Cl82－ 能稳定存在。
覆盖式 D5h D5d
交错式
以二茂铁（交错式）的分子轨道做详细说明: 亚铁离子有6个价电子, 两个环戊烯阴离子共12个价电子,总共 18个价电子刚好填满这9个能级较低的分子轨道.(见下图)
二苯铬
6.4 金属-金属四重键
在过渡金属配位化合物中，金属原子之间 可以形成单键，双键，三重键和四重键，四重键的 形成必须有d轨道参加，所以它只能在过渡金属原子 之间形成 Re2Cl82－离子在成键时， Re用dx2－y2，s，px ，py四 条轨道进行杂化，产生四 条dsp2杂化轨道，接受四 个Cl－配体的孤对电子， 形成四条正常的键
b = (1/2)(18n-g)
式中g代表分子中与M n 有关的价电子总数，它包含 三部分电子： 1.组成M n簇合物中n个M原子的价电子数； 2.配位体提供给n个M原子的电子数； 3.若簇合物带有电荷，则包括所带电荷数。
现举Co4(CO)12为例说明： g=4×9+12×2=60
b=(1/2)×(18×4 －60)=6
八面体配位化合物中分子轨道的形成及能级图
6.3 σ-π配键与有关配位化合物的结构和性质 在配合物中，配体以孤对电子与金属原子的空d轨 道形成σ配键，金属原子的d轨道上电子再反馈到配 体的π*轨道上形成反馈π键，两种作用结合起来， 称为σ-π授受键. 1.使金属原子与碳原子之间的键比单键强 2.因为反键π*轨道上也有一定数量的电子,配体分 子内部的键变弱。
2g
E
0
e g
2g
遇到中性配体，例如N2、CO等用中性原子与金属原 子或离子结合而成的配合物，晶体场理论不能作出合 理解释，用配位场理论则能加以说明。
Ni（CO）4
σ－π双键结构
M-C-O 中σ-π配键示意图 M ++ + + C≡O
--- M +++
C≡O
+
M
+
C≡O
M
-
C≡O
除CO外，N2、O2、NO等小分子均能与过渡金属形 成类似的σ-π授受键配合物。 PF3、PCl3、PR3等分子与过渡金属也形成σ-π授受 键的配合物，在PR3中P有一孤对电子可提供电子 对给中心金属原子，它还有空d轨道可接受金属原 子反馈的电子，形成σ-π配键，例如：Pd(PF3)4、 Ni(PF3)4等。
许多过渡金属 能以σ-π配键与CO配体形成配 合物，例如：Ni(CO)4，Fe(CO)5，Cr(CO)6等。
配位场理论不象晶体场理论那样只考虑静电作用。也得到了d 轨道能级分裂，说明配位场效应是适应于过渡金属配合物的
一般原理。
在晶体场理论中： 其差别在于： 配位场理论中：
E
0
eg
Et Et
即四个Co原子形成六个金属-金属键,几何构型应为四面体骨架。
又如：[Rh6C(CO)15]2-
g=6×9+15×2+4+2=90
价电子总数包括六个Rh的价电子，15个羰基提 供的电子，Rh6骨架中C的四个价电子和簇合物带的 二价负电荷，总计为90个电子
b=(1/2)×(18×6 －90)=9
六个Rh之间形成九个金属-金属键，该金属簇合 物的骨架结构为三棱柱。
6.5.1 18电子规则和金属-金属键的键数
每个过渡金属原子（M）参加成键的价层原子轨 道有9个（5个d轨道，1个s轨道和3个p轨道），在分 子中每个过渡金属原子可以容纳18个价电子以形成 稳定的结构，此即18电子规则。 M n 中n个金属原子之间互相成键，互相提供电 子，M原子间成键的总数可以用键数（b）表示。
π：d x y，d x z，d y z
•配位体的轨道则按照其跟金属原子或离子形成σ轨 道的对称性，先自行组合成群轨道。
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群轨道：ψs=C1(φ1+φ2+φ3+φ4+φ5+φ6)
ψdz2=C2(-φ1-φ2+2φ3-φ4-φ5+2φ6) ψd(x2-y2)=C3(φ1-φ2+φ4-φ5) ψpx=C4(φ1-φ4) ψpy=C5(φ2-φ5) ψpz=C6(φ3-φ6)
因此, 可以根据对称性对金属原子轨道进行分类： a1g—— s t1u——px、py、pz eg——dz2、dx2－y2 t2g——dxy、dxz、dyz 前三类可用于参与形成键, 后一类可参与形成键。
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M的6个原子轨 道与6个配位体 群轨道组合得 到12个离域分 子轨道，一半 为成键轨道， 一半为反键轨 道， M的dxy、 dxz、dyz则形成 非键的t2g分子 轨道
不饱和烃配位化合物
早在19世纪初，Zeise合成出蔡斯盐K[PtCl3(C2H4)]· H 2 O， 其一价负离子[PtCl3(C2H4)]-的结构如下：
[PtCl3(C2H4)]-的结构
各个键的形成示意图
乙炔有两套相互垂直的π与π*轨道,两套轨道均 可以和对称性匹配的金属d轨道重叠。乙炔即 可做2电子给予体,又可以作为4电子给予体。
对称性匹配，轨道最大重叠，能级相近 1.只考虑中心与配体的价轨道，并按σ和π轨道分类 2.将配体的σ和π重新组合成与中心对称的群轨道 3.按对称性将中心原子轨道与配体的群轨道线性组 合成分子轨道
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6.2.1 ML6八面体配位化合物的分子轨道 •在处理八面体配位化合物ML6时，先按M和L组 成的分子轨道是σ轨道还是π轨道将M的价轨道进 行进行分组： σ：s，p x ，p y ，p z ，dx2-y2 ，dz2
[C5H5]－ 6e
C 6 H6 6e
[C7H7]+ 6e
[C8H8]2－ 10e
一些平面构型对称多烯的构型和π电子数
(1) 20世纪50年代合成出一种新物质Fe(C5H5)2，称 二茂铁，西方俗称三明治结构； (2) 之后陆续合成出一系列过渡金属与环戊烯基的 配合物，Ru，Co，Mn，Ni(C5H5)2等； (3) 过渡金属与苯基也可以形成三明治化合物，如 二苯铬Cr(C6H6)2等； (4) 后来进一步研究发现，环烯烃（ 3 元环、 4 元环 直至 7 、 8 元环）都能与过渡金属形成这种夹心化 合物，但以5元环，6元环为最常见； (5)这种夹心化合物也可以是混合环体系，如一个5 元环与一个 3元环的 Ti(C5H5)(C3Ph3),一个 7元环与 一个5元环的(C5H5)V(C7H7)。有些是金属与一个环 烯 基 配 位 。 再 与 三 个 羰 基 配 位 ， 例 如 Cr(C6H6)(CO)3
晶体场稳定化能(CFSE)
定义：d电子从未 分裂的d轨道进入 分裂后的d轨道， 所产生的总能量下
降值。
2.CFSE 的计算
n1：t 2 g 轨道中的电子数 n ： e 轨道中的电子数 2 g
d轨道中的成对电子数 m1：八面体场中， d轨道中的成对电子数 m2：球形体场中，
CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P