结晶化学基础一全解

2. 等径球体有六方(A3，ACAC或BCBC)最紧 密堆积和立方(A1)面心最紧密堆积两种最常 见堆积方式。
3.等径球密堆积的空间利用率（空隙率） 等径球体虽然是呈最紧密堆积的，但在 球体之间还是存在着空隙的。 等径球体的紧密堆积中的空隙有两种： 四面体 八面体 当n个质点进行 紧密堆积时， 则有2n四面体； n个八面体 。
最紧密堆积：晶体可视为由等径的或不 等径一种或多种球体堆积而成的。同时 晶体具有最小的内能，化学质点堆积密 度越大时内能越小，晶体也越稳定。因 此晶体质点在三维空间内的排列应该是 最紧密的。晶体构造中的球体堆积有等 径球体堆积和不等径球体堆积两种情况.
§2-3 等径球体最紧密堆积
1.密置层：面密度最大的面层。 因位置不同有A、B、C三种。
2.有效半径(质点的半径)： 由于在实际的分子或晶体中，原子或离子占据一定的有效空 间（通常视为球形）。因此人们还可以通过实验方法度量原 子或离子半径。由实验方法得到的原子或离子半径称为原子 或离子的有效半径。
同种元素的两个原子以共价单键结合时，其核间距的一半称 为该原子的共价半径。通常未加特别说明的原子半径即指原 子的共价半径。 在金属单质晶格中，两相邻原子核间距离的一半称为该原子 的金属半径。 当两个原子间未形成其它化学键而仅存在范德华作用时，相 邻两原子核间距的一半就称为范德华半径。 原子和离子半径数据是晶体化学最基本的参数之一，具有很 重要的理论和实际意义。
空间利用率： T =(Z· 4/3 π r3)/V0 空隙率：t =1- T 等径球体有六方最紧密堆积和立方面心最 紧密堆积两种最紧密堆积中都有平25．95 ％的空隙，球体所占空间(空间利用率)均为 74 .05％。
a.六方最紧密堆积的空隙
如图每个六方晶胞可分解为三个棱方柱体， 每个棱方柱内部有两个等径球体，空隙率 亦为25．95％
b.立方最紧密堆积的空隙
每个立方面心单位晶胞内共有四个等径球体 （图 7-5 ），球体所占据最紧密堆积中空间 亦为74．05％；空隙率亦为25．95％。
立方体心不是最紧密堆积，称为“密堆积”， 空间 利用率为68.02%，配位数为8，为A2型(a-Fe)。 4.多层堆积 当为4层重复时，可以表示为…ABAC ABAC…..; ５层重复时，….ABCAB ABCAB….. 另一种方法原则： １）若上下层一样,中间层用h表示 ２）若上下层不同，中间层用c表示
§2-4 不等径球体最紧密堆积
1.离子晶体的堆积 由于离子键具有球形对称性，故离子晶体是 由不等径球堆积而成的。 阴离子形成密堆积，阳离子填充在空隙中。
2.配位数和配位多面体 配位数：在晶体构造中一个原子或离子 与周围相邻的同种原子或异种离子直接 接触的个数。 在不同类型晶体中质点的配位关系和配 位数的概念是不同的。
在以正负离子异性静电引力相结合的离子晶格中， 通常是由较大的负离子作最紧密或近似紧密堆积， 较小的正离子则充填在负离子密堆积所构成的孔 隙位置，这是因为离子键没有饱和性及方向性的 结果。正负离子半径比为配位体的主要决定因素.
配位多面体：以一个质点（正离子或原子） 为中心，用直线将该质点周围与之配位的质 点（负离子或原子）的中心连接成多面体。 负离子多面体：在离子晶体中配位多面体的 中心点是正离子，多面体的顶点为负离子。 晶体构造中离子配位数的决定因素很多， 温度、压力、正离子类型、极化性能、正负 离子半径比值等。
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如：六层堆积 （１）…ABCACB ABCACB …… … hcc hcc hcc hcc …… （２）….ABABAC ABABAC ….. …….chhhch chhhch…… 此法优点：每一层的上下层的几何关系表示的 很清楚。 缺点：层次数目得不到反映。（1）中6层 看起来是3层重复。 多层堆积的空间利用率为74.05%。
3)在镧系和锕系元素中，其原子和离子半径 在总的趋势上，随原子序数的增加而逐渐 缩小，这种现象称为镧系，锕系收缩。 4)同种元素，电价相同的情况下，原子和离 子半径随配位数的增高而增大。 5)过渡元素离子半径的变化趋势较为复杂， 有其独特的规律性，运用晶体场理论可给 予较圆满的解释。
§2-2 球体最紧密堆积原理
单质金属晶体主要是各类纯金属的晶体，一 般都是同种元素的金属原子球体作某种最紧 密堆积而成的。无论作何种最紧密堆积每个 金属原子的配位数都是12。
在由共价键结合的无论是单质还是化 合物的共价晶格中，由于共价键具有饱和性 和方向性，原子不能作紧密堆积，因此， 原子的配位数都比较少，一般不大于8 。 例：金刚石，4 自然硫，2
1619年，开普勒：固体是由 “ 球”堆积起来的，这个球就是分子或原子。
在晶体结构中，质点之间趋向于尽可能的相互 靠近以占有最小空间；使彼此间的作用力达到 平衡状态，以达到内能最小，使晶体处于最稳 定状态。由于在离子晶格中和金属晶格中其化 学键－离子键、金属键的无方向性和饱和性， 且内部质点－原子或离子可视为具一定体积的 球体；因此，从几何学的角度来看：金属原子 或离子之间的相互结合，可视为球体的紧密 堆积，从而可用球体的紧密堆积原理对其进 行分析。
二、半径变化规律 1) 对于同种元素的原子半径而言，共价半径小 于金属半径和范德华半径，且范德华半径存 在着较大的可能变化的范围。 2) 同一周期的元素中，在周期表的水平方向上， 其原子和离子半径随原子序数的增加而减小。 而在同一族元素，即周期表的垂直方向上， 其原子，离子半径随元素周期数的增加而增 大。
第2章 结晶化学基础 §2-1原子和离子半径 §2-2球体最紧密堆积原理 §2-3等径球体最紧密堆积 §2-4不等径球体最紧密堆 §2-5质点的极化作用 §2-6结晶化学定律和鲍林规则
§2-1原子和离子半径
一、离子半径 1.绝对半径：按量子力学的观点，人们不可能确 切地知道核外电子的运动状况（即同时知道电 子的运动速度和位置），但据薛定谔方程（即 波函数）可描述核外电子运动时的几率分布密 度。它所呈现出来的是具有不确定边界的模糊 电子云。 由于离核较远的电子出现的几率非常微小， 因此可选出一个人为的电子云界面，从而可以 计算出各种原子或离子的半径，此值称之为原 子或离子的绝对半径（亦称理论半径）。