第四章 电化学步骤的动力学
电极过程动力学 ppt课件
§1.1 电极过程动力学的发展
电化学科学的发展大致可以分为三个阶段：电化学热 力学、电化学动力和现代电化学。
电化学热力学研究的是处在平衡状态的电化学体系， 涉及的主要问题是电能和化学能之间的转换的规律。
从19世纪末到20世纪初，在热力学基本原理被牢固地 确立后，用热力学方法研究电化学现象成了电化学研 究的主流，取得了重大的进展，使“电化学热力学” 这部分内容趋于成熟，成为物理化学课程的经典组成 部分。
研究电极过程动力学的首要目的在于找出整个电极过程的控制步 骤,并通过控制步骤来影响整个电极过程的进行速度,而这又建立 在对电极过程基本历程的分析和弄清个分步骤动力学特征的基础 之上。
电极的极化
处在热力学平衡状态的电极体系,因正、负方向的反应速度相等, 净反应速度等于零.相应的平衡电极电势可由Nernst公式计算.当 有外电流通过时,净反应速度不等于零,即原有的热力学平衡受到 破坏,致使电极电势偏离平衡电势,这种现象在化学上称为电极的” 极化现象” 。
“电极/溶液”界面上的电场强度常用界面上的相间电势差---电极电势表 示，
随着电极电势的改变，不仅可以连续改变电极反应的速度，而且可
以改变电极反应的方向。以后还将看到，即使保持电极电势不变，改变
界面层中的电势分布也会对电极反应速度有一定的影响。因而研究“电
极/溶液”界面的电性质，即电极、溶液两相间的电势差以及界面层中的
电化学—研究载流子（电子、空穴、离子）在电化学 体系（特别是离子导体和电子导体的相界面及其邻近 区域）中的运输和反应规律的科学。
电化学所研究的内容有：
（1）电解质溶液理论（离子水化、离子互吸、离子缔合及电导 理论等）；
（2）电化学平衡（可逆电池、电极电位、电动势与热力学函数 间关系等）；
电极过程动力学 第4章 电化学步骤的动力学
对于阴极反应 对于阳极反应
a 2.3RT lg i0
nF a 2.3RT lg i0
W
'W1
W1 1
'W2
W2
F
4 3
W1' W1 F
F
F
W2' W2 F
x
（4.1）
§4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
§4.1.2 改变电极电势对电极反应速度的影响
▪ 设电极反应为
O + ne
R
设在所选用电势坐标的零点(即0 = 0)处阳极和阴极反应的活化能分别为
W10和W20。根据反应动力学基本理论,此时
（4.16）式表明，决定“电化学极化“数值的主要因素是外电流与交换
电流的相对大小。
§4.2 平衡电势与电极电势的“电化学极化”
§4.2.2 电极电势的电化学极化
1．|I| << i0
即，通过外电流（ I ）远小于电极体系 的交换电流（ i0 ）。例如在一个 i0 = 10 安/厘米2的电极体系中。通过Ic = 0.1 安/ 厘米2的阴极外电流，则从图4.6可以看 到，只要电极电势稍稍偏离平衡数值， 以致的数值略有不同，就足以引起这种
RT
0 平
)
nFKacR
（4.10a）
ic
nFKc0cO
exp( nF
RT
平0 )
nFKccO
（4.10b）
其中
Ka
K
0 a
exp( nF
RT
0 平
)
，Kc
Kc0
exp( nF
RT
0 平
)
在 = 平0时体系处于在平衡状态，此时应有ia= ic；若忽略活度系数的影响， 则有cO ＝cR 。将这些关系代入（4.10a,b）式，得
第四章电化学腐蚀反应动力学详解
a）腐蚀的驱动力——腐蚀电池的起始电势差 0,C 0, A
b）腐蚀的阻力——阴、阳极的极化率 PC 和 PA ，以及欧姆电阻 R
三项阻力中任意一项都可能明显地超过另两项，在腐蚀过程中对速度起 控制作用，称为控制因素。利用极化图可以非常直观地判断腐蚀的控制 速度。
欧姆电势降与阴极（或阳极）极化曲线加和起来，如图中的 0,C A线， 然后与阳极极化曲线 0,AS 相交于A点，则点A对应的电流I1就是这
种情况下的腐蚀电流。
0,C 0,A C A I1R I1PC I1PA I1R
I1
0,C
PC
0,A
PA R
即
I corr
0,C 0,A
PC PA R
则阳极极化 阴极极化
A E Ei Ee （4.1a） c E Ee Ei （4.1b）
对不可逆电极存在一个稳态的电位Es，也使用电极极化一词。这时，极化值 的大小用类似式（4.1）的方程式表示
E Ei Es （4.2）
极化的结果：阴极极化使电极电位负移，阳极极化使电极电位正移。 当电流通过电极时，电极上产生两种相反的作用：
铜不溶于还原性酸，因为铜的平衡电势高于氢的平衡电势，不能形成氢阴极 构成腐蚀电池，但铜可溶于含氧酸或氧化性酸中，因为氧的平衡电势比铜高， 可构成阴极反应，组成腐蚀电池。酸中含氧量多，氧去极化容易，腐蚀电流 较大，而氧少时，氧去极化困难，腐蚀电流较小。见图4.10
铜在非含氧酸中是耐蚀的，但当溶液中含氰化物时，可与铜离子配合形成配 合离子，铜的电势向负方向移动，这样铜就可能溶解在还原酸中。见图4.10
图4.7 氧化性酸对铁的腐蚀
图4.8 金属平衡电极电位对腐蚀电流的影响
图4.9 钢在非氧化酸中的腐蚀极化图
电化学过程动力学方法及其应用
电化学过程动力学方法及其应用电化学过程动力学是研究电化学反应速率与反应机理的科学，通过分析电流-时间曲线以及各种电化学参数，可以揭示电化学反应的速率控制步骤和电化学反应机理。
电化学过程动力学方法在化学、材料、电化学以及环境领域具有重要意义，并在电化学能源转换、储能设备、电镀、腐蚀、催化等方面有广泛应用。
电化学过程动力学的核心方法主要包括：极化方法、电容电位扫描方法、交流阻抗谱等。
极化方法是通过改变电极上的电势来研究电化学物质的反应过程。
一种常用的极化方法是施加恒定电流或电压，通过测量随时间变化的电动势或工作电流，获得反应速率和电化学参数的信息。
极化方法可用于分析电化学界面的催化机理、电极材料的表面反应以及腐蚀等。
另一种常用的方法是电容电位扫描方法，通常称为循环伏安法。
该方法通过在电极上施加一定电压的正弦波信号，记录电极电流和电压之间的相位差来分析电化学反应动力学行为。
循环伏安法可以研究电化学反应的氧化还原过程、催化反应机理以及电化学动力学参数等。
交流阻抗谱是一种基于频率响应的电化学技术。
该方法是通过将交变电压施加到电极上，测量电流和电压之间的相位差和幅度变化，来研究电化学反应的动力学行为和界面特性。
交流阻抗谱在储能设备、电极反应机制研究、界面电极等方面具有广泛应用。
除了以上介绍的核心方法，电化学过程动力学还包括扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、质子交换膜燃料电池（PEMFC）等其他分析方法，以帮助理解电化学过程中的反应机理和动力学特性。
电化学过程动力学方法在科学研究和工业应用中有广泛的应用。
在能源领域，电化学过程动力学方法可以用于优化电池材料、改进储能设备性能、提高电化学能源转换效率，推动可再生能源产业的发展。
在材料和表面科学领域，电化学过程动力学方法可以用于研究材料的合成、改性以及表面反应行为。
在环境领域，电化学过程动力学方法可用于腐蚀、电镀和废水处理等过程的分析和优化。
总结来说，电化学过程动力学方法是研究电化学反应速率和反应机理的重要工具。
电化学原理-第四章-电极过程概述
其函数关系为
j f
恒电位法测量见图4-3
1、恒电位法测量极化曲线采用的是三电极体系, 即研究电极、辅
助电极和参比电极, 其中辅助电极的作用是（
）,
参比电极的作用是（
）。
⑶恒电流法和恒电位法测量的区别
f j
j f
看是否都是单值函数
2、稳态法和暂态法
按照电极过程是否与时间因素有关，又可将测量方法分为稳态 法和暂态法。
c平
原电池
极化图
a平
0
i
a平
电解池
极化图
c平
0
i
优点：极化图可直观的反应电池端电压随电流密度的变化规律 缺点：极化图只能反映出因电极极化而引起的端电压变化，反映不 出溶液欧姆电压降的影响。
原电池端电压与超电压关系：
电解池端电压与超电压关系：
1、当电池的端电压小于电池电动势，则表示电池正在 （ ）。
对电子传递与电极反应这一对矛盾，也有两种特殊的极端 情况
理想极化电极 电极上不发生电极反应的电极。 V反 0 不存在去极化作用，流入电极的电荷全都在电极表面不断地积累，
只起到改变电极电位。例如：滴汞电极
理想不极化电极
有电流通过时电极电位几乎不变化，即电极不出现极化现象的 电极。V反很大 以致于去极化与极化作用接近于平衡。例如：甘汞电极
电化学动力学的核心是电极过程动力学，我们从本章起介绍电 极过程动力学的基本规律，并注意到整个电化学体系中各过程之间 的相互影响。
4.1电极的极化现象
4.1.1什么是电极的极化 1、定义：
如果电极上有电流通过时，电极失去了原有的平衡状态。电极电 位将因此而偏离平衡电位。这种有电流通过时电极电位偏离平衡电 位的现象叫做电极的极化。
材料腐蚀与防护-第四章-电化学腐蚀动力学
• 分类：表观极化曲线和理想极化曲线。 • *理想极化曲线----以单电极反应的平衡电位作为起始 电位的极化曲线。 • *表观极化曲线或实测极化曲线---- 由实验测得的腐蚀 电位与外加电流之间关系曲线。 • • 注意：表观极化曲线的起始电位只能是腐蚀电位而不 是平衡电极电位。
在金属腐蚀与防护研究中，测定金属电极表观极化曲线是 常用的一种研究方法。
第一节 第二节 第三节 第四节
本章主要内容 极化现象 极化 去极化 腐蚀极化图
第一节 极化
• 问题：因为具有很大腐蚀倾向的金属不一定必然对应着高 的腐蚀速度。 如：Al的平衡电极电位很负，从热力学上看它的腐蚀倾向很 大，但在某些介质中铝却比一些腐蚀倾向小的金属更耐蚀 。 • 因此，认识电化学腐蚀动力学规律及其影响，在工程上具 有更现实的意义。
2.2 去极化的方法： • 在溶液中增加去极剂（H+、O2-等）的浓度、升温、搅拌 以及其他降低活化过电压的措施，都将增强阴极去极化作 用； • 在溶液中加入络合物或者沉淀剂，它们会与金属离子形成 难溶的络合物或沉淀物，不仅可以使金属表面附近溶液中 的金属离子浓度降低，并能一定程度地减弱阳极极化作用 。 • 在溶液中升温、搅拌等均会加快金属离子进入溶液的速度 ，从而减弱阳极极化作用。 • 如果在溶液中加入某些活性阴离子，就有可能使已经钝化 的金属重新处于活化状态。
2）确定金属的腐蚀速度 • 利用极化曲线外延法求自腐蚀电流Icorr ，一种电化学技术 确定金属腐蚀速度的方法之一。
3.3 腐蚀速度计算及耐蚀评价
• 1）腐蚀速度计算 • 用腐蚀电池的腐蚀电流表征 • 电化学腐蚀过程严格遵守电当量关系。即一个一价的金属 离子在阳极区进入溶液，必定有一个一价的阴离子在阴极 获得一个电子；一个二价的金属的金属离子在阳极区进入 溶液，也必然有一个二价或两个一价的阴离子或中性分子 在阴极取走两个电子，如此类推。 • 金属溶解的数量与电量的关系遵循法拉第定律，即电极上 溶解（或析出）1mol的物质所需的电量为96500c,因此， 已知腐蚀电流或电流密度就能计算出所溶解（或析出）物 质的数量。
探讨电化学反应的动力学过程
探讨电化学反应的动力学过程电化学反应是一种电子转移反应，它在许多领域都有着广泛的应用，如化学电池、电解制备、电镀以及能源转化等等。
电化学反应的动力学过程是研究电化学反应速率与反应机理的学科。
本文将从反应速率、反应机理和电极表面的影响三个方面探讨电化学反应的动力学过程。
一、反应速率反应速率是电化学反应动力学过程的重要指标。
反应速率在电化学反应过程中起着决定性的作用，在实际应用中也有着重要的意义。
电化学反应速率与反应物的浓度、电极面积、温度、反应物种类和电化学反应机理等因素有关。
其中，浓度是影响反应速率的重要因素之一。
当反应物浓度越高，反应速率越快。
在电极表面，活性中心的数目也是决定反应速率的重要因素。
因此，电化学反应速率可以通过调节反应物浓度、电极表面积、电极材料等方法进行调控。
二、反应机理反应机理是指电化学反应经历的中间过程以及反应物之间的相互作用。
电化学反应机理可以采用两种方法进行研究，一种是实验方法，即通过实验来发现反应物之间的相互作用；另一种是理论方法，即采用计算方法来推导反应机理模型。
通过实验方法研究反应机理需要建立一个定量的物理模型，这个模型可以通过电化学实验、光谱学实验、物理化学实验等各种实验分析方法来建立。
三、电极表面的影响电极表面的结构和形态对电化学反应机理和速率都有着重要的影响。
例如，在电化学反应中，电极表面可能存在活性中心和非活性中心，活性中心可以引起电化学反应速率的增加，而非活性中心则可能抑制反应速率。
电极表面形态的改变，如增加电极表面积、引入表面修饰剂、采用纳米结构等方法，都可以改变电化学反应机理和速率。
总之，电化学反应的动力学过程是一个涉及多个因素相互作用的复杂问题。
理解电化学反应动力学过程对于实现高效、稳定的电化学反应有着重要的意义。
通过对反应速率、反应机理和电极表面的影响进行综合分析，我们可以更好地理解电化学反应的动力学过程，从而为实现更加高效和可持续的电化学反应提供参考。
电化学反应动力学的研究
电化学反应动力学的研究电化学反应动力学是研究电化学反应速率及其与电化学实验条件和反应物浓度之间关系的学科。
通过研究电化学反应动力学，可以深入了解电化学反应的机理，预测和调控反应速率，从而在电化学领域的应用中发挥重要作用。
本文将从电化学反应的基本概念、反应速率方程和电化学反应动力学实验等方面进行探讨。
1. 电化学反应的基本概念电化学反应是指在电解质溶液中，通过在电极上施加外电势，引发氧化还原反应的过程。
电化学反应主要包括两个关键步骤：氧化反应（在阳极上）和还原反应（在阴极上）。
电解质溶液中的离子在电场作用下，向电极迁移并参与反应，形成新的离子物种和电子转移。
2. 反应速率方程反应速率是电化学反应动力学研究的重要内容之一。
反应速率方程描述了反应速率与反应物浓度之间的关系。
根据电化学反应的性质和机理，可以得到各种类型反应速率方程，如一级反应速率方程、二级反应速率方程、Michaelis-Menten方程等。
3. 电化学反应动力学实验电化学反应动力学的研究需要通过实验手段获取相关数据，以建立反应速率方程并分析反应机理。
实验中常用的方法包括循环伏安法、线性扫描伏安法、旋转圆盘电极法等。
这些实验技术可以测量电化学反应的电流-电位曲线，并据此计算反应速率常数和反应的表观活化能。
4. 应用与意义电化学反应动力学的研究对于理解和优化电化学过程具有重要意义。
它在电池、腐蚀、电解和电沉积等方面具有广泛的应用。
通过研究反应机理和调控反应速率，可以提高电化学材料的催化性能、增强电池性能、改善腐蚀抗性等。
5. 研究进展与挑战当前，电化学反应动力学的研究正面临着许多挑战。
其中之一是在纳米尺度下进行电化学反应动力学的研究。
此外，高效能的催化剂和新型电化学材料的开发也是当前研究的热点。
通过克服这些挑战，可以进一步推动电化学反应动力学的研究和应用。
结语电化学反应动力学的研究是一门综合性的学科，它不仅需要理论分析，还需要实验手段的支持。
第四章-电化学步骤的动力学
1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响 2 平衡电势与电极电势的“电化学极化”
3 浓度极化对电化学步骤反应速度和极化曲线的影响
4 测量电化学步骤动力学参数的暂态方法 5 相间电势分布对电化学步骤反应的影响
6 电子交换步骤的反应机理
李梦凯 151320120 物理化学
1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
RT RT (4.16)式表明，决定“电化学极化“数值的主要因素是外电流与交换电流 的相对大小。这种电流密度与过电位的关系称之为Butler-Volmer公式。
I c i 0 [exp(
nF
c ) exp(
nF
c )
|I| << i0的线性极化
通过外电流(I)远小于电极体系的交换 电流(i0)。例如在一个 i0 = 10安/厘米2 的电极体系中。通过Ic = 0.1 安/厘米2 的阴极外电流，则从图4.6可以看到， 只要电极电势稍稍偏离平衡数值，以 致的数值略有不同，就足以引起这种 比i0小得多的外电流。因此，当|I| << i0时，出现的超电势必然是很小的， 仍然保持 平及ia ic ，习惯上称 此时的电极反应处于“近乎可逆“或” 准平衡“的状态。
0 c
上二式中ka，kc为“频率因子”(或称“指前因子”) ，Ka0，Kc0为电极 电势 = 0时的反应速度常数：
W0 K k exp( ) RT
0
若将电极反应速度用电流密度表示 ,则有
0 0 ia nFKa cR
ic0 nFKc0cO
（4.4）
ia0，ic0 为 = 0 时相应于正、反向绝对反应速度的阳极、阴极电流密度， 均为正值。 注意到异相反应的描述与均相是不同的。异相反应速率与界面的单位面 积有关，因此其单位为mol.s-1.cm-2。如果浓度单位是mol/m3,则异相的速 率常数是m/s。 A C m mol 3 (4.4)式两边的单位换算(SI) 2 m mol S m 如果将电极电势改变至 (即 0 ),则根据（4.1）式应有
电化学反应动力学研究
电化学反应动力学研究在化学反应中，电化学反应是一种非常重要的反应形式。
电化学反应是指在电场或电流的作用下，化学反应产生的现象。
在化学反应动力学研究中，电化学反应动力学研究是一项非常重要的研究内容。
电化学反应动力学的基础电化学反应动力学的基础是电荷转移反应。
电荷转移反应是指电子从电极上的一个物种转移到另一个物种上。
在这种反应中，物种的电子数会发生变化，从而改变了物种的化学性质。
这种反应可以发生在三种电极上：阳极、阴极和中立电极。
电化学反应动力学的研究方法在电化学反应动力学研究中，常用的方法是循环伏安法和阻抗谱法。
循环伏安法是一种用来测定电化学反应动力学参数的方法。
这种方法需要将电极在一定电位范围内循环扫描，然后测定电流和电压的变化。
通过分析电流电压曲线，可以得到电化学反应中的动力学参数，如电化学反应速率常数、电荷转移系数等。
阻抗谱法是另一种常用的电化学反应动力学研究方法。
它通过测量电极表面的阻抗来获得电化学反应动力学参数。
这种方法需要将一定频率的交流电压施加到电极上，然后测量电极表面的阻抗。
通过分析阻抗与频率的变化，可以得到电化学反应中的动力学参数，如电化学反应速率常数、电荷转移系数等。
电化学反应动力学的应用电化学反应动力学在很多领域中都有应用。
其中最重要的应用是在电池和电解中。
电池就是通过电化学反应产生电能的设备，它的内部包含着多种电化学反应。
电解是通过电力驱动化学反应的一种方法。
在电解中，电化学反应动力学的研究可以帮助我们掌握电解过程中化学物质的消耗和生成规律，从而提高电解过程的效率。
总结电化学反应动力学研究是一项非常重要的研究内容。
通过电化学反应动力学研究，我们可以获得电化学反应的动力学参数，从而更好地理解和掌握电化学反应。
这种研究在工业生产和科学研究中都有广泛的应用，它为我们提供了更好的方法和手段，促进了科学技术的发展。
第四章 电化学腐蚀动力学
（2）在溶液对流作用下，氧迁移到阴极表面
（3）在扩散层范围内，氧在浓度梯度作用下扩散到阴极表面，形 成吸附氧 （4）在阴极表面氧离子发生还原反应，氧的离子化
步骤（1）、（2）和（4）不成为控制步骤 通常步骤（3）速度最慢为控制步骤
吸氧腐蚀
吸氧腐蚀
氧的阴极反应的极化曲线
1
2 3
吸氧腐蚀
氧的阴极反应的极化曲线
阳极浓差极化（扩散步骤）
阳极溶解产生的金属离子，首先进入阳极表面附近的液层中，使 之与溶液深处产生浓度差。由于阳极表面金属离子扩散速度制约，阳 极附近金属离子浓度逐渐升高，相当于电极插入高浓度金属离子的溶 液中，导致电势变正，产生阳极极化。
阳极电阻极化
当金属表面有氧化膜，或在腐蚀过程中形成膜时，膜 的电阻率远高于基体金属，则阳极电流通过此膜时，使电 势显著变正，由此引起极化。 *通常只在阳极极化中发生
阴极极化原因
1 阴极活化极化
当阴极还原反应速率小于电子进入阴极的速率 电子在阴极堆积，电子密度增高 使阴极电位向负的方向移动，产生阴极极化
2 阴极浓差极化
*为什么阴极浓差极化比阳极浓差极化更加显著?（问题）
二、极化现象的本质
电子迁移的速度大于电极反应及相关步骤完成的速度 在阳极上，电子迅速转移，致使金属离子过剩从而在阳极上积
对流、扩散和电迁移
3 电迁移
对于带电荷的粒子，如果溶液中存在电场，在电场作用下将沿着 一定方向移动。
（2）浓差极化过电位
浓差极化极限电流密度iL（以阴极极化为例）
—扩散层厚度
iL
nFD
C
C—溶液本身氧浓度 D—扩散系数 F—法拉第常数 n—物质的克当量
温度降低，扩散系数D减小，iL减小，腐蚀速率变慢； 反应物浓度降低，腐蚀速率变慢； 通过搅拌或改变电极现状，减少扩散层厚度，增大iL，加速腐蚀。
电化学步骤动力学与电化学极化
§4 电化学步骤动力学与电化学极化§4.1 电极电势对电极反应速度的影响§4.1 电极电势对电极反应速度的影响…电极反应的特点——反应速度与电极电势有关。
§4.2 电化学步骤的基本动力学参数…电极电势可通过两种不同方式来影响电极反应速度。
（1）热力学方式§4.3 电极反应平衡与电化学极化§4.4 浓差极化对电化学极化的影响§4.5 界面电势分布对电化学极化的影响…当电化学步骤的平衡状态基本上未被破坏时，可通过改变电势来改变c i s ，从而间接地影响反应粒子i 的扩散（RDS）速度。
…此时，无需知道电化学步骤的速度及其动力学参数，只要确知其近似地处于平衡状态，则仍可用Nernst公式来计算c。
s i§4.1.1 电极电势对电化学反应活化能的影响（2）动力学方式…电化学步骤活化能较高→电化学步骤成为RDS或RDS之一例1：Ag/AgNO3电极体系→电化学极化（活化极化）Ag+(溶液) +e Ag+i e(金属晶格) …此时，改变电势可直接改变电化学步骤和整个电极反例2：Pt/Fe3+, Fe2+电极体系应的速度。
…本节主要讨论电化学极化，为了使问题简化，在下面的讨论中假设浓度极化可忽略，电化学步骤是唯一的Fe ++e (Pt) Fe +i e (Fe +外层电子轨道)3 3 3RDS。
Ag+•e (晶格) 氧化还原Ag+(溶液)Ag+•e(晶格)氧化还原Ag+(溶液)曲线1b：Ag+自溶液中逸出时的势能曲线曲线1：电势为ϕ时Ag+的势能曲线曲线4：电势改变Δϕ引起的Ag+势能变化曲线曲线1a：Ag+自晶格逸出时的势能曲线曲线3：电势改变Δϕ后，紧密层中的电势变化曲线′=−(1−α)ΔϕW W F曲线2 ＝曲线1＋曲线41 1电势改变Δϕ后Ag+势能曲线=W−βFΔϕ1W′+FΔϕ=1αFΔϕW+αFΔϕ1FΔϕW2′=W2 +αFΔϕα+β=11e (Pt)Fe3+外层电子轨道还原 e (aq.)氧化Fe2+外层电子轨道2O n e R+WW1任意电极体系nF正电荷（如M n+），溶液→电极或nF负电荷（e），电极→溶液FΔϕβFΔϕW′=W−βFΔϕ11′+βΔϕW F2=W+FΔϕ2W′=W+αFΔϕ22ξ=1molW′+nFΔϕ=W+αnFΔϕ11←电势增加ΔϕW′=W−βnFΔϕ11W′=W+αnFΔϕ22§4.1.2 电极电势对反应速度的影响电化学反应活化能～电极电势关系′=−βΔϕW W nF(4.1.1a)11′=+αΔϕW W nF(4.1.1b)22…α和β表示电极电势的改变对还原和氧化反应活化能的影响程度，称为传递系数。
大学电化学第四章-3
x 4 DOt 处， cO cO0
（ci x
）x0
ci0 exp( x2 )
Dit
4Dit
ci0
Dit
可以粗略地认为，其中出现了浓差极化的扩散层的“总厚度”约 4
为
DOt5
➢ t 有效
有效
cO0
(
cO x
)
x
0
DOt
单靠扩散无法建立稳态
(0,
t
)
cO0
[1
(t
O
)1/
2
]
I0
nF
K
*
cO0
1
t
O
1/
2
exp(nF
RT
c )
(t )
RT
nF
ln
I0 nFK * cO0
RT
nF
ln
1/ 2 O
1/ 2 O
t1/
2
➢ (t) 电化学 浓差
11
nF 2 DR 2
11
cO 0,t 0
时，t
1 2
cO0
nF 2 DO2
2I
1 2
在恒电流极化条件下使电极表面反应粒子浓度降为 零所需要的时间——过渡时间
1
cO
0, t
cO0
(1
t
2 1
)
2
cR
0, t
cR0
DO 12t
DR 12
1 2 1 2
cO0
电荷转移步骤动力学与电化学极化
nF
RT
)
同理，
ic
nFzcco
exp( W10
nF
RT
)
nF
kc0co
exp(
nF
RT
)
ic0
exp(
nF
RT
)
改为对数表示形式为：
2.3RT
nF
lg
ia0
2.3RT
nF
lg
ia
2.3RT
nF
lg
ic0
2.3RT
nF
lg
ic
上述四个方程就是电化学步骤的基本动力学方程！ 请注意式中各参数的物理意义。
相反，＜0时：阳极反应的活化能升高，阴极 反应的活化能降低；相应地阳极反应速度减小， 阴极反应速度增加。
注意：传递系数、分别描述了电极电位的 变化对阴极反应和阳极反应活化能的影响程 度。这种方法，只是一种经验的方法，其物 理意义并不清楚。
5.2.2 电极电位对反应速度的影响
对于电极反应： O + ne-
当电极电位改变时， W1’ = W1 - nF，式中为阳极反应传递系数； W2’ = W2 + nF，式中为阴极反应传递系数； 因为，(W2’ – W2) – (W1’- W1) = ( + )nF 所以， + = 1
W1’ = W1 - nF， W2’ = W2 + nF
＞0时：阳极反应的活化能降低，阴极反应的 活化能升高；相应地阳极反应速度增加，阴极反 应速度减小。
R
设所选择的电位零点处（0=0），阳极反应活化 能为W10, 阳极反应活化能为W20,
根据化学动力学理论，假设反应为元反应，此时， 反应速率为
= kc
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nF
RT
0 (平 平 )]
由Nernst 公式 代入上式
RT cO ln nF cR nF RT cO 0 i nFKcO exp[ ln ] RT nF cR
平 0
坡度＝ lgi
(4.7b)
lgic0
lgia0
2.3RT nF
lgia
图4.4 电极电势对,ia，ic的影响
在上述诸式中,ia，ic分别为阳极(氧化)反应和阴极(还原)反应的单向反应 速度相当的电流密度, 因此不能将这种 电流值与外电路中可以用仪表测 出的净电流混为一谈。因此，通常称这两种电流密度分别为反向(氧化） 反应绝对电流密度、正向(还原)反应绝对电流密度，而且共存于同一个 电化学反应。
W0 K 0 k exp( ) RT
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4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
若将电极反应速度用电流密度表示 ,则有
0 0 ia nFKa cR
ic0 nFKc0cO
（4.4）
ia0，ic0 为 = 0 时相应于正、反向绝对反应速度的阳极、阴极电流密度， 均为正值。 注意到异相反应的描述与均相是不同的。异相反应速率与界面的单位面 积有关，因此其单位为mol.s-1.cm-2。如果浓度单位是mol/m3,则异相的速 率常数是m/s。 A C m mol 3 (4.4)式两边的单位换算(SI) 2 m mol S m 如果将电极电势改变至 (即 0 ),则根据（4.1）式应有
需要指出二点： 1. 虽然在推导K时采用了 = 平0及cO ＝cR的标准反应体系，但由于K是 一个有确切物理意义的常数，因而对于非标准体系同样适用： 由(4.5a)式
ia nFK c exp(
0 a R
nF
RT
) nFK c exp[
0 a R
0 0 nF ( 平 平 )
4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
电化学反应步骤——反应粒子得到或失去电子的步骤本身的反应速度 比较慢,以致形成整个电极过程的控制步骤或控制步骤之一。这种因 电化学步骤的较慢造成电极电势偏离平衡电势的现象称为“电化学极 化”。 电极电位的改变可以通过两种不同方式影响电极反应速度
热力学方式——即当电极上电化学步骤的平衡状态基本上未受到破坏， 按照从热力学导出的Nernst公式，可以通过改变电极电位来改变某些 反应粒子的表面浓度，从而间接地影响由该粒子参加的控制步骤的反 应速度。
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第四章 电化学步骤的动力学
4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响 4.2 平衡电势与电极电势的“电化学极化”
4.3 浓度极化对电化学步骤反应速度和极化曲线的影响
4.4 测量电化学步骤动力学参数的暂态方法
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4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
上两式可写成
2.3RT 2.3RT 2.3RT ia 0 a lg i lg ia lg 0 nF nF nF i
(4.9a)
c
2.3RT 2.3RT 2.3RT ic lg i 0 lg ic lg 0 nF nF nF i
标准i0和K的关系
在平衡电位平时，外电路中通过的净电流为零。此时电极上的还原和 氧化作用仍在不断进行，只不过两过程进行的速度相等而已。在单位 时间内、单位表面上所交换的电流就是交流电流密度的本意。 由(4.11) i nFKcR exp[
0
nF
RT
(平 )] nFKcO exp[
W10 0 v ka cR exp( ) K a cR RT
0 a
（4.3a） （4.3b）
阴极反应速度：
W20 0 vc kc cO exp( ) Kc0cO RT
上二式中ka，kc为“频率因子”(或称“指前因子”) ，Ka0，Kc0为电极 电势 = 0时的反应速度常数：
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4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
4.1.3 电化学步骤的基本动力学参数
选取电极反应体系的平衡电势（平）作为电势零点, 则电极电势与体系 平衡电势之间的差别即超电势为：
0 阳极反应： a 平 2.3RT lg ia 2.3RT lg ia nF nF
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4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
标准反应速度常数K
将 = 平0代入（4.5）式： nF 0 0 ia nFKa cR exp( 平 ) nFKa cR （4.10a） RT nF 0 ic nFKc0cO exp( 平 ) nFKc cO （4.10b） RT nF 0 nF 0 0 0 其中 K a K a exp( 平 ) 平 ) ， K c K c exp( RT RT 在 = 平0时体系处于在平衡状态，此时应有ia= ic；若忽略活度系数的 影响，则有cO ＝cR(单位浓度）。将这些关系代入（4.10a,b）式，得
4.1.1 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响
当银电极与AgNO3水溶液相接触时，电极反应 为： Ag e Ag 该反应可以看作是溶液中的Ag+转移 至晶格及其逆过程。Ag+ 在两相间转 移时，涉及的活化能及电极电位对活 化能的影响见图4-1。 曲线1表示Ag+ 在两相之间转移时位 能的变化。曲线1a表示Ag+ 自晶格中 逸出时位能变化，曲线1b表示Ag+ 自 水溶液中脱出时的位能变化。阳极反 应与阴极反应的活化能分别为图中的 W1和W2
电极过程动力学导论
何建平
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目
第一章 绪论
录
第二章 “电极/溶液”界面的基本性质
第三章 “电极/溶液”界面附近液相中的传质过程
第四章 电化学步骤的动力学
第五章 复杂电极反应与反应机理研究
第六章 交流阻抗方法 第七章 若干重要电极过程的反应机理与电化学催化
(4.8a)
阴极反应：c 平
2.3RT 2.3RT lg ic0 lg ic nF nF
(4.8b)
ia0和ic0表示在所取电势标的零点，即电极处于电化学反应平衡下的绝对电 流密度。由于该电势零点即为平衡电势，所以(4.6)式为： nF平 nF 0 0 0 0 ia ia exp( ) ia exp( ) ia 同样 ic ic RT RT 所以显然应有ia0 = ic0 ，因此，可用统一符号i0来代替ia0和ic0 ， i0称为“交 换电流密度”。
动力学方式——通过改变电极电位速度大大加快，近而使整个电 极反应的速度大大加快。这种方式的影响程度往往远比简接的“热力 学方式”要大得多
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4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
RT
]
所以有
RT nF 0 ia nFKcR exp[ ( 平 )] RT
0 nFKa cR exp(
0 nF平
) exp[
0 nF ( 平 )
RT
]
（4.11a） （4.11b）
同理
ic nFKcO exp[
nF
RT
0 ( 平 )]
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Ka Kc K
因此可用统一的常数K来代替Ka和Kc ，该常数称为“标准反应速度 常数”。表示当电极电势为反应体系的标准平衡电势和反应粒子为单 位浓度时，电极反应进行的速度。 K的量纲与速度相同，是“厘米/
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4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
2. 此处所选用的电势标仍然是任意的。若换用不同的电势标，虽 和平0的数值会有所改变，但 =平0时所表示的客观情况总是不变的， 因此K的数值不会改变。
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4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
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4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
改写成对数形式并整理：
2.3RT 2.3RT 0 lg ia lg ia nF nF
2.3RT 2.3RT 0 lg ic lg ic nF nF
－ lgic
(4.7a)
W2 W2 nF
(4.1a) (4.1b)
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4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
4.1.2 改变电极电势对电极反应速度的影响
设电极反应为：
O ne R
设在所选用电势坐标的零点(即 = 0，非电极反应)处阳极和阴极反应的 活化能分别为 W10和W20： 阳极反应速度：
W1 W1 F F W1 (1 ) F W1 F
W2 W2 F
，分别表示电极电位对阴极和阳极反应活化
能的影响程度，称为阴极反应和阳极反应的 “传递系数”（或称对称系数或迁越系数）。 对多电子反应
W1 W1 nF
阳极反应速度：
（4.5a）
W20 nF nF 0 ic nFkc cO exp( ) nFKc cO exp( ) （4.5b） RT RT