V859-有机化学理论-有机化学_期中考试习题课

Exercise２：完成下列反应式：
+ Cl2
?
+ Cl2 hv
?
+ HI
?
+u:-
三
RC Nu
卤 代
B:
CC
烷
RC X
[H] RC H
的
反
Li
R'Li CuI
R''X
R'2CuLi
R' R''
应
Mg R'MgX R''X R' R''
Nu:- OH-,RO-,R-(RMgX),RC C-,CN-,RS-,HS-, I-,SCN-,RNH2.R2NH,R3N,RCOO-,NO-3,ArH,....
例2. CH3CH2CH=CHCH2Br与碱的水溶液反应，得到两种产 物：CH3CH2CH=CHCH2OH和CH3CH2CH(OH)CH=CH2请 提出一个合理的解释。
例3. 异丙基溴在乙醇溶液中加热反应，主要得到乙基异丙基 醚；而在醇钠的乙醇溶液中反应，主要产物则是丙烯，请 说明道理。
第六部分、有机化合物的鉴别
可用于鉴别的反应： 卤代烃： 1.AgNO3/醇溶液，反应活性为：碘代烷＞溴代烷＞氯代烷；烯 丙型、苄基型～叔>仲>伯卤代烷，反应为SN1历程。 2. KI/丙酮溶液，鉴别氯代烷和溴代烷，主要是伯卤代烷，反应 为SN2历程。
烯烃：KMnO4/OH—；Br2/CCl4 ； 环丙烷及取代环丙烷：Br2/CCl4
CHO H 2 Cl Br 3 H
CH3 2S, 3 S
构象的稳定性：
构象的稳定性取决于：（1）非键作用（non-bonding interaction）：范氏张力 Enb ；（2）键长：El ； （3）键角：角张力 Eθ ；（4）扭转角：扭转张力 Eφ
►取代乙烷的稳定构象主要取决于原子或基团之间的非键斥力。 最稳定构象为对位交叉，若邻位基团有强烈的相互作用（如 氢键），则最稳定构象为邻位交叉。 ►取代环己烷的稳定构象为椅式；取代环己烷的构象为大基团 及尽可能多的基团在平伏的e键上稳定，当1，3位上的两个基 团有强烈的相互作用（如氢键）时可以为直立a键。
SN2反应一步完成：亲核试剂从离去基团的背面进攻中心碳原 子，生成五原子或基团的过渡态，而后迅速转化成产物。强亲 核试剂、弱极性溶剂、离去基团的离去能力弱、烷基的空间位 阻大均有利于SN2反应的进行。SN2反应生成构型翻转的产物。
三、消除反应机理：E1、E2
E1反应分两步进行：第一步与SN1反应相同，离去基团离去， 生成碳正离子的活性中间体，而后碱性试剂夺取β－H生成烯烃。 反应发生反式消除，倾向于生成反式烯烃和热力学稳定的 Saytzeff烯烃。试剂的碱性不强、溶剂极性强、α－，β－位上 多烷基、生成的碳正离子较稳定则倾向于发生E1反应。醇在酸 性条件下的脱水是E1反应历程，反应往往生成重排产物。
Br2 CH2=CHC*H2Br or CH2BrCH=C*H2 + Br .
例2：试用反应历程解释丁烷在光照下发生一氯代反应时， 主要得到外消旋体2-氯-丁烷。
例3：解释下列产物的形成：
CH3 (CH3)3CCH2 C CH3
C2H5O-
CH3 (CH3)3CCH2C CH2 + (CH3)3CCH=C(CH3)2
Exercise
1 命名下列化合物
CH2CH2CH3 (CH3)2CHCHCHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
CH3 H
CH=CHCH=CH2
CH3 CH3CHCH2CHCH2CH3
CH3CH2
CH(CH3)2
CC
CH3CH2CH2
Cl
CH3 C
H
CH2CH2CH3 C
CH2CCH2CH3
CH3 H
Exercise 1：(CH3)2CHCH2CH3与溴在光照条件下反应，预测 会得到几种一溴代反应产物，产物的比例大约为多少？
二、环烷烃--小环化合物的开环反应：
1、掌握小环化合物不稳定的原因和解释（拜尔张力学说，角张 力） 2、掌握其开环反应（氢化和亲电加成）规律——氢化易得支链 较多的异构化产物，亲电加成易在支链最多和最少处断开。
构型（构象）的表示方法: Fischer投影式、伞形式、Newman 投影式和锯架式。各种表示方法之间的相互转化
Br
Cl
32
H
CH3 H
CHO
H 2 Cl Br
3
CHO
CH3
H
Br
H 2 Cl
3
CH3
H
CHO
H
Cl
32
Br CH3
H CHO
Cl
2
H H CHO
3
Br CH3
HCl
2
HBr 3
CH3 CHO
C2H5OH
Br
86%
14%
例4: 写出反应历程，指出主要产物是否失氘？
CH3 DH
H Br CH3
C2H5ONa C2H5OH
trans- 2-butene
（提示：先写出稳定构象）
二、亲核取代反应机理：SN1、SN2
两种反应历程的比较： 反应历程、立体化学、影响反应的因素，等。
SN1反应分两步进行：第一步（在极性溶剂或试剂作用下）生 成碳正离子的活性中间体，而后活性中间体迅速与亲核试剂 结合生成产物。凡是有利于生成稳定的碳正离子中间体的因 素均有利于SN1反应的进行。如：强极性溶剂、中心碳原子多 烷基取代或有共轭体系生成、离去基团易于离去、弱亲核试 剂等。SN1反应生成构型保持和转化的产物。构型转化量往往 大于构型保持量。通过碳正离子生成产物时常有重排反应发 生。
CH3
CH3
C
H NaOH ? + ? H2O
Br
Ph
4. CH3
Br
H NaOEt H EtOH ?
CH3
Br
5、
CCHH33
NaOEt EtOH
H
NaOH
6、 CH3CH2CH2CH2Br
CH=CHBr
H2O
NaOH 醇溶液
7、
+ KCN
CH2Cl
8、
Br
H CH3
C2H5OK C2H5OH
第五部分、有机反应机理：
2、写出下列化合物的结构式：
（1）1－甲基－3－乙基环戊烷 （2）2,7,7－三甲基二环[2.2.1]庚烷 （3）1,6－二甲基螺[3.5]壬烷 （4)（Z）-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯 （5）(2Z,4S)－3－乙基－4－氯－2－戊烯 （6）亚乙基环己烷
第二部分、有机化合物结构书写—构造、构型与构象
◆化合物的物理性质—沸点、熔点 ◆有机化合物的立体异构
1、判断给定化合物是否存在顺反异构、是否存在手性、 2、明确内消旋体、外消旋体、非对映体 3、R、S构型的判断 4、判断稳定构象
Exercise:
1、比较下列碳正离子的稳定性：
+
+
1.
+ +
a
b
c
d
2.
+
+
+
+
+
a
b
c
d
e
+
3.
+ CH3CH=CHCH2+ CH2CH+CH2CH3
亲核取代反应与消除反应的竞争：
比较亲核取代与消除反应，E1与SN1，E2与SN2的反应机理均 有相似之处，因此，两者相互竞争。亲核试剂的碱性强、位阻 大、亲核性弱，中心碳原子的位阻大，β－H的酸性强等，有 利于消除反应的发生。亲核试剂的亲核性强、碱性弱则有利于 取代反应的发生。
Exercise:
例1. 新戊基溴在乙醇溶液中反应生成SN1的重排产物和消除产物； 而在乙醇钠得乙醇溶液中却生成SN2取代产物，为什么？
E2反应一步完成：碱性试剂进攻β－H、离去基团离去，生成 较长原子链组成的过渡态，而后迅速转化成烯烃。反应是共平 面反式消除，反应倾向于生成热力学稳定的Saytzeff烯烃。烷 基及碱性试剂的空阻很大时，则倾向于生成Hofmann烯烃。碱 性试剂的碱性强、浓度大，β－H的酸性强、α－C上支链多等， 均有利于按E2机理进行。卤代烷消除卤化氢、邻二卤代烷消除 卤素按E2反应进行。
一、烷烃的性质——自由基卤代反应 （1）掌握烷烃卤代反应的反应机理——链引发、链增长、链 终止； (2)掌握卤素的反应活性和反应选择性，并能据此判断反应产 物的比例。活性：Cl2>Br2 ，选择性：Br2>Cl2； （3）掌握烷烃不同类型氢的反应活性：叔氢>仲氢>伯氢。对 氯代，不同氢的选择性大约为1：4：5；对溴代，不同氢的选 择性大约为1：82：1600
Exercise:
画出下列化合物的稳定构象：
CH3 CH(CH3)2
COOH H Cl HO H
CH2OH
CH2F CH2OH
第三部分第三部填分空、题选（择基题础题）
◆反应活性中间体的稳定性 常见的有机反应活性中间体：碳正离子、自由基。 影响因素：电子效应（诱导和共轭）和空间效应
◆化学反应速度 化学反应速度主要受活化能控制，活化能的大小取决于反应过 程中所形成的过渡态或生成的活性中间体的稳定性。 1、烷基与卤素的自由基取代反应—自由基的稳定性 2、亲核取代反应 影响亲核取代反应的因素：烃基结构、离去基团、亲和试剂 和溶剂
有机化学期中考试习题课
一、化合物的命名 二、化合物结构的书写 三、选择题（填空题） 四、基本化学反应(烷烃、卤代烷的反应 ) 五、有机反应机理 六、有机物的鉴别 七、推测结构
第一部分 有机化合物的命名：