第5章 配合物的反应动力学及反应机理

1. 基本概念
1.7 活化参数
通常反应机理不能够完全由速率方程决定，还需从实验获得的活化参数予以证实。
RTlnK = ΔG =ΔH -TΔS
h: 普朗克常数， h=6.62610-23 J·s; R: 摩尔气体常数; T: 温度 H: 活化焓变——过渡态与反应物之间的焓变之差 S: 活化熵变——过渡态与反应物之间的熵变之差 G: 活化自由能
[M(H2O)x ]n slow[M(H2O)x1]n H2O [M(H2O)x1]n Lm fast[M(H2O)x1L]nm
键的断裂是反应速率的决定步骤
2. 配体的取代反应
（2）缔合（置换）机理（A机理，SN2机理）
[Pt(NH3)3Cl] Br [Pt(NH3)3 Br] Cl r k[Pt(NH3)3Cl ][Br ]
1. 基本概念
（3）氧化还原反应（电子迁移反应）——中心原子的氧化态发生变化
（4）加成和离解反应（氧化加成和还原消除）——配位数发生变化
（5）配体的反应
COCH3
H3P O4
CO CH3
AlCl3
COCH3
COCH3
Fe
Fe
Fe
+
Fe
(CH3CO)2O
来自百度文库
(CH3CO)2O
COCH3
1. 基本概念
1. 基本概念
2.1 取代反应机理的分类
（1）离解机理（D机理，SN1机理）
[M(H2O)x ]n Lm [M(H2O)x1L]nm H2O
(M
Al3
,
Sc3
,
Be2
,
etc.;
L
SO
2 4
,
S2O32
,
edta,
etc.)
反应速率只与水合金属离子溶度有关，与外来配体L无关。
反应机理：
r k[M(H2O)x ]
1. 基本概念
1.2 配合物的反应类型
（1）取代反应——中心原子的氧化数及配位数均不变
[Cu(H2O)4 ]2 4NH3 [Cu(NH3)4 ]2 4H2O
[Cr(H2O)6 ]Cl3
Cl[CrCl( H2O
H
2O)5
]Cl2
Cl[CrCl H2O
2
(H
2O)
4
]Cl
紫色
绿色
（2）异构化反应
[Fe(CN)6]4- 37
[Hg(CN)4]2- 42
[Fe(CN)6]3- 44
交换反应速度 非常快 中等程度 非常慢 非常快 非常慢
热力学 动力学
活 性
稳 定 性
1. 基本概念
1.5 研究方法
由反应进行的快慢，即反应所需时间范围决定 慢反应（t1/2 1 min）：常规方法（ 滴定法、光谱法、同位素示踪等） 快反应：波谱法 等
上述条件下，反应进行得很慢，但也许很完全。
[Co(NH3 )6 ]3
6H3O
[Co(H2O)6 ]3
6NH
4
(K
1025 )
惰性，不稳定
活性，稳定（lgb4=20）
1. 基本概念
含CN-配合物的稳定常数和交换反应速度的比较
配合物
lgbn
[Ni(CN)4]2- 22
[Mn(CN)6]3- 27
弛豫法 (Eigen, 10-1 s > t1/2 > 10-9 s)：通过外界因素（温度、压力、电场强度等） 的急剧变化来连续扰动某个反应的平衡位置，测定达到新平衡过程所需的的弛豫时 间，从而测定反应速率。
1. 基本概念
1.6 势能曲线
活化（自由）能
过渡态：瞬间存在的不稳定物种； 中间体：相对稳定的过渡化合物，在慢反应中能检测其存在；
顺式加成
平面四方形Ir(I)配合物的氧化加成反应中对称性匹配的两种前线轨道相互作用形式 注：(a) 与(c)中另两个配体L分别在纸面上下
1. 基本概念
1.4 活性(liable)配合物和惰性(inert)配合物
——取代反应的难易，动力学性质 活性配合物：
0.1mol/L配合物和配位剂，25oC，1分钟之内完成反应。 惰性配合物：
（4）若两个前线轨道均为成键分子轨道，则在反应过程中，HOMO对应于要破裂 的旧键，LUMO对应于要生成的新键；若两者均为反键轨道，则HOMO对应于要 生成的新键，LUMO对应于要破裂的旧键。
符合上述规则 对称性允许反应 不符合上述规则 对称性禁阻反应
1. 基本概念
顺式加成 反式加成
LUMO(g*)
配合物的反应动力学 及反应机理
1. 基本概念
1.1 反应机理&研究目的
金属配合物生成反应机理（快速化学反应）： M. Eigen, R. G. W. Norrish, G. Porter （1967年 Nobel 化学奖）
前线轨道理论&分子轨道对称守恒原理：K. Fukui，R. Hoffmann （1981年Nobel 化学奖）
配合物尺寸的变化——键长键角的变化，新键形成与否 ΔVsol，溶剂化活化体积 (solvation activation volum)；反映溶剂重组引
起的体积改变。
由反应物到过渡态时配体实体没有形式氧化态改变， ΔVsol变化较小，可忽略； 当形式氧化态改变， ΔVsol不能忽略。
2. 配体的取代反应
ln(k/T) 1/T, 斜率ΔH 截距ΔS
ΔH(大、+) & ΔS (+) 离解/交换离解机理 ΔH( 小、+) & ΔS (-) 缔合/交换缔合机理
1. 基本概念
ΔVexp = ΔVintr + ΔVsol
ΔV，活化体积，过渡态与反应物之间的偏摩尔体积差; D机理(+)、A机理(-) ΔVintr，固有活化体积 (intrisic activation volum)；体现从反应物到活化
电子转移反应机理： H. Taube （1983年Nobel 化学奖） 溶液中电子传递理论：R. A. Marcus （1992年Nobel 化学奖）
研究内容 & 反应机理的推断： （1）各种因素（分子结构、浓度、温度、催化剂等）对反应速率的影响； （2）反应物结构和性质、过渡态结构、中间体及产物的检出和鉴定 （3）反应速率方程 确定速率控制步骤 反应机理 意义： （1）了解配合物的电子结构在反应过程中的相互作用，从而控制反应； （2）预测化合物的反应性，指导新化合物的合成。
1.3 前线轨道对称性规则（双分子基元反应）
（1）在基元反应中，起决定性作用的是两个反应物分子的前线轨道——HOMO 和LUMO。当分子接近时，电子从一个分子的HOMO流入另一个分子的LUMO； （2）HOMO和LUMO的对称性匹配，能产生净重叠；
（3） HOMO和LUMO的能量（能级）接近（约6eV以内）；