药物分析-准确度和精密度

前述两组数据的标准偏差分别是
甲组
S甲
乙组
0.42 0.22 0.42 0.28
10 1
S乙
0.92 0.12 0.72 0.40
10 1
由此可见,甲组测定值精密度较好。
相对标准偏差(RSD): 为偏差与平均 值之比,用百分率表示。
RSD S 100% X
4. 平均值的精密度
分析灵敏度（检测限） 分析灵敏度分为 L 具定性含义的检测低限； 具定量含义的生物检测限； 及功能灵敏度。
分析灵敏度（检测限）
检测低限(LLD) 每次检测，总是做一个空白 样品。检测方法常以空白响应 量校准至零点，再检测各个检 测样品的反应响应量。
分析灵敏度（检测限） 注意:直接读出浓度单位的检 测系统对低于零的检测将报 告零，其分布不是正态的， 因此计算的均值和标准差不 能如实表达检测低限的真实 情况。
n
Xi 2
i1
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式中μ为总体平均值,σ为总体标准偏 差。
由于实际工作中只作有限次测量, 测
定值的分散程度要用样本标准偏差S
表示。样本为从总体中随机抽取的
一部分。
S
n
Xi X 2
i1
n
X
2 i
n
Xi 2 / n
i1
i1
n 1
n 1
式中用样本平均值 X 代替总体平均
值μ,(n-1)称为自由度,常用f 表示,表 示独立偏差的个数。
药物分析
准确度和精密度 一. 准确度与误差
准确度: 表示测量值与真实值的符 合程度。测量值与真实值愈接近， 测量愈准确。准确度的高低用误 差大小表示。
1. 绝对误差(E): 表示测量值与真实值 之差,简称误差。
E Xi XT
真实值 测量值
2. 相对误差(RE): 表示绝对误差与真实 值之比,常用百分率表示。
评价分析结果的可靠性要同时考虑 到准确度和精密度。精密的测量是得 到准确结果的前提。精密度低的测定 是不可靠的, 应首先设法提高测定的 精密度。但是,精密度高的测定,并不 一定能得到准确的结果。只有减小系 统误差,才能得到准确度高的分析结果。
分析灵敏度（检测限）
1.可检测的最低分析物浓度 为检测系统的分析灵敏度或 称检测限。
例如,一组重复测定值为15.67, 15.69， 16.03, 15.89。则
X 15.67 15.69 16.03 15.89 15.82 4
d 0.15 0.13 0.21 0.07 0.14 4
Rd 0.14 100% 0.89% 15.82
在一组重复测定值中, 小偏差出现机 会多,大偏差出现机会少,用平均偏差 表示精密度时,对大偏差反映不够充 分。例如,下面两组数据为各次测定 的偏差
平均值的精密度: 为多组重复测定值
的平均值 X1, X 2, Xn 之间的符合程
度。用平均值的标准偏差S X 表示。
统计学推导出几次测定的平均值的平
均偏差 SX 与样本标准偏差S的关系为
SX
S n
对于无限多组测定,每组测定n次,平
均值的标准偏差 X与总体标准偏差σ
的关系为
X
n
在分析化学中,可通过增加测定次 数来提高平均值的可靠性。一般重 复测定3~4次。对于要求较高的分析 工作,可适当增加测定的次数。所费 劳力、时间与所获精密度的提高相 比较,不合算。
二. 精密度与偏差 精密度: 表示在相同条件下,同一 试样的重复测定值之间的符合程 度。精密度高低用偏差大小表示。
1. 绝对偏差与相对偏差
绝对偏差(d):
是某一测定值
X
与平
i
均值 X之差。
d Xi X
相对偏差(Rd): 是绝对偏差与平均值之 比,常用百分率表示。
Rd d 100% X
2. 平均偏差与相对平均偏差
平均偏差( d )：为各次测定值的偏
差的绝对值的平均值。
n
Xi X
d i1 n
式中n为测量次数。由于各测定值的 绝对偏差有正有负,取平均值时会相 互抵消。只有取偏差的绝对值的平 均值才能正确反映一组重复测定值 间的符合程度。
相对平均偏差(Rd): 为平均偏差与平
均值之比,常用百分率表示。
Rd d 100 % X
甲组
0.4， 0.2, 0.1, 0.0, 0.2, 0.2, 0.3,
0.3, 0.3, 0.4
d甲 0.24,
乙组
n 10
0.9, 0.1， 0.1, 0.1， 0.0， 0.0， 0.1
0.2， 0.2， 0.7，
d乙 0.24,
n 10
3. 标准偏差与相对标准偏差 标准偏差: 为各测定值绝对偏差平 方的平均值的平方根
E RE 100 %
XT
例如, 实验测得过氧化氢溶液的含量 w(H2O2)为0.2898,若试样中过氧化氢 的实值w(H2O2)为0.2902,则
E 0.2898 0.2902 0.0004 RE 0.0004 100 % 0.14%
0.2902
结论: E和RE都有正负之分。正值表 示分析结果偏高,负值表示分析结果 偏低。其中RE能反映误差在真实结 果中所占的比例,这对于比较在各种 情况下测定结果的准确度更为方便， 所以分析结果的准确度用RE表示更 具实际意义。