中药化学成分分离方法

2．基本原理
• 超临界流体萃取的原理主要是根据超 临界流体对物质有很强的溶解能力，且 改变温度或压力即可改变流体的密度、 粘度和扩散系数，流体对物质的溶解特 性也随之改变，因此，可将不同性质的 成分分段萃取或分步析出，达到萃取分 离的目的。
• 实际应用中，一般采用程序升压法 分步萃取不同极性的成分。超临界流体 萃取成分之后，可利用减压法，使流体 膨胀，密度降低，变为气体，与成分成 为两相而分离。所以此法的优点是萃取 物无残留有机溶剂，分离后的气体可循 环使用，而且避免了溶剂对环境的污染。 工艺流程简图见图2-8。
• 可用作超临界流体的物质很多，如二氧化 碳、一氧化氮、甲烷、乙烷、六氟化硫、氨 等。目前使用最为广泛的是二氧化碳，其临 界温度（31.3℃）低，可在常温下操作，并对 大部分物质呈化学惰性。这样，使中药中的 化学成分能在低温条件下安全地被萃取出来， 有效地防止了“热敏性”或化学不稳定性成 分的氧化和逸散，使萃取物保持中药的全部 成分。
3．超临界流体萃取法的应用
• 超临界流体萃取法始于20世纪50年代，到 70年代末，该法广泛应用于烟草和食品工业， 80年代以来，超临界流体萃取技术在医药、 化工、食品及环保等领域取得了迅速发展， 特别是在中药有效成分提取分离方面日益受 到重视。目前主要用于萜类、挥发油、生物 碱、黄酮、苯丙素、皂苷和芳香有机酸等成 分的提取分离。在青蒿素浸膏、蛇床子浸膏、 胡椒精油、肉豆蔻精油等的制备分离方面已 达到产业化规模。
第三节 中药化学成分的分离方 法
• 中药化学成分经提取浓缩后，得到 的仍是含有多种成分的混合物，需选用 适当的方法将其中所含各种成分逐一分 开，并把所得单体加以精制纯化，这一 过程称为分离。
一、两相溶剂萃取法
• 两相溶剂萃取法简称萃取法，是利用混合物中各成分在两种不 相混溶的溶剂中分配系数的不同达到分离的方法。分配系数是 指在一定温度时，一种物质溶解在相互接触但不混溶的两相溶 剂中，溶解平衡后，两溶剂中溶质浓度的比值。此比值在一定 的温度及压力下为一常数，可以用下式表示：
• 这是在逆流分溶法基础上改进发展 起来的一种高分离效能的两相溶剂萃取 法。利用混合物中各成分在两液相间分 配系数的差别，由流动相形成液滴，通 过作为固定相的液体柱而达到分离纯化 的目的。其装置示意图见2-7
• 影响液滴逆流分配的主要因素有：①被分离 成分在两相溶剂间的分配系数要大；②形成大小 合适的移动相液滴，这与两相间的界面张力、密 度差、输液管口径和萃取管材料等有关，可以采 用数根萃取管预试液滴的形成情况而确定；③液 滴间的间隔，与泵的送液速度有关，送液速度过 快，液滴间几无间隔变成线流通过固定相，通常 也可经过小样探索而定。
• 此法是在浓缩后的水提取液中，加入一定量 的乙醇，使某些难溶于乙醇的成分从溶液中 沉淀析出的方法
• （二）酸碱沉淀法
• 本法是利用某些成分在酸（或碱）中溶解， 而在碱（或酸）中沉淀的性质达到分离的方 法。
• （三）铅盐沉淀法
• 是利用中性醋酸铅或碱式醋酸铅在水 或稀醇溶液中能与许多物质生成难溶性 的铅盐或铅络合物沉淀，而使各成分得 以分离的方法。
• 铅盐沉淀法既可用来除去杂质，也可 用来沉淀有效成分。
脱铅方法
• 1．通入硫化氢气体法 • 2．硫酸盐或磷酸盐 • 3．阳离子交换树脂法
三、沉淀法
• 沉淀法是在中药提取液中加入某些 试剂，与其中一些成分生成沉淀，或加 入某些试剂后可降低一些成分在溶液中 的溶解度而自溶液中析出的一种方法
• 如果所需要分离获得的成分生成沉 淀，则沉淀反应必须是可逆的；如果是 不需要的成分，则将生成的沉淀除去， 可以是不可逆的沉淀反应。
• （一）乙醇沉淀法
行数十次以上的分离方法。如图2-6所示
•
逆流分溶法因操作条件温和、试样
易回收，故特别适合于中等极性、不稳
定、性质相似成分的分离。另外，溶质
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浓度越低，分离效果越好。但试样极性
过大或过小，或分配系数受浓度或温度
影响过大时，则不易采用此法分离。易
于乳化的萃取溶剂系统也不易采用此法。
（四）液滴逆流分配法（Droplet Counter Current Chromatography，DCCC）
• 液滴逆流分配法的分离效果往往比逆流分溶法 好，且不会产生乳化现象。移动相用氮气驱动， 被分离物质不会因遇空气中氧而氧化。应用该法 曾满意地分离纯化多种成分，如皂苷、生物碱、 蛋白质、多肽、氨基酸及糖类等。
二、超临界流体萃取法
• 超临界流体萃取法（Supercritical Fluid Extraction， SFE）是以超临界流 体（简称SF）代替常规有机溶剂进行提 取、分离的一种新型方法。
•
Ｋ－分配系数
•
CH－物质在上层溶剂中的浓度
• •
K = CH CL
CL－物质在下层溶剂中的浓度
• 混合物中各成分在两相溶剂中，分配系数相差越大，分离效果
越好。
• （一）简单萃取法
• 是分离物质最简单最基础的手段，常用 于初步分离。
• （二）逆流连续萃取法
• 是一种两相溶剂逆行的连续萃取方法。 其装置如图2-5
1．超临界流体的特性与种类
• 超临界流体是指物质在高于其临界温度（TC）和临 界压力（PC）时所形成的单一相态。处于超临界状态 的物质既不是液体，也不是气体，理化性质介于液体 和气体之间，其特性表现为：①超临界流体的密度比 气体大，而与液体密度相近，因此分子间距离缩短， 分子间相互作用大大增强，溶解作用近似于液体；② 粘度低于液体而与气体的粘度相近，扩散系数却比液 体大10～100倍，有利于成分的扩散溶解；③超临界 流体的密度、粘度和扩散系数等，都与温度、压力和 流体组成有关。
（三）逆流分溶法（Counter Current Distribution，CCD）
•
对性质相似的异构体或同系物，因在两
相溶剂系统中的分配系数接近，用一般的萃
取及转移操作常须进行几十次乃至几百次，
简单的分次萃取已不能满足需要，用逆流分
溶法可得到理想的分离效果。
•
逆流分溶法又称逆流分配法、逆流分布
法或反流分布法。是一种将液-液萃取反复进