极谱分析法总结PPT教学课件
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极谱分析法ppt课件
电解开始后，随着外加电压的继续增大，电流急剧上升， 最后当外加电压增加到一定数值时，电流不再增加，达到 一个极限值，达到扩散平衡，极谱波出现一个平台段。此 时的电流称为极限电流。极限电流与残余电流之差，称为 极限扩散电流，也叫扩散电流，也称为波高，以id表示。 波高id与电解液中M+的浓度成正比，是极谱定量分析的基 础。当电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极电位，称为 半波电位，以E1/2表示，是极谱定性分析的基础。
Calomel electrode
Corresponding to section ac
0.1M
电容电流：是由于汞滴表面与溶液间形成的双电层， 在与参比电极连接后，随着汞滴表面的周期性变化而 发生的充电现象所引起的。此电流与滴汞电极的电位 有关。对于微量组分(如＜10-5M)的测定，虽然注意 到所用试剂的纯度并经过仔细的除氧，但由于电容电 流的存在，仍有微量的残余电流(约为10-7A数量级) 通过（Why some 10-7A?)， 这已足以起较大的测 量误差。所以电容电流的存在是提高极谱分析灵敏度 的一个主要障碍。
A + ne- B
Ede
= Eo
+
0.059 lg ACAe n BCBe
而根据扩散 电流公式：
-id = kACA -i = kA(CA- CAe)
• 所以：
CAe
=
-id
+i kA
又因为滴汞电极上金属离子还原生成的金属单质 常以汞齐的形式存在，汞界面上金属单质的汞齐 浓度与电解电流成正比，即有公式：
0.059 n
lg id - i i
(*)
当 i = ½ id 时, 对数项中的分数值为1，所以电 极电位等于带星号方程的常数项E’，它的数值
Calomel electrode
Corresponding to section ac
0.1M
电容电流：是由于汞滴表面与溶液间形成的双电层， 在与参比电极连接后，随着汞滴表面的周期性变化而 发生的充电现象所引起的。此电流与滴汞电极的电位 有关。对于微量组分(如＜10-5M)的测定，虽然注意 到所用试剂的纯度并经过仔细的除氧，但由于电容电 流的存在，仍有微量的残余电流(约为10-7A数量级) 通过（Why some 10-7A?)， 这已足以起较大的测 量误差。所以电容电流的存在是提高极谱分析灵敏度 的一个主要障碍。
A + ne- B
Ede
= Eo
+
0.059 lg ACAe n BCBe
而根据扩散 电流公式：
-id = kACA -i = kA(CA- CAe)
• 所以：
CAe
=
-id
+i kA
又因为滴汞电极上金属离子还原生成的金属单质 常以汞齐的形式存在，汞界面上金属单质的汞齐 浓度与电解电流成正比，即有公式：
0.059 n
lg id - i i
(*)
当 i = ½ id 时, 对数项中的分数值为1，所以电 极电位等于带星号方程的常数项E’，它的数值
极谱分析法和伏安分析法优秀课件
E E O 0.059 lg A (id i) / k A
n
B (i) / kB
E O 0.059 lg ( AkB id i )
n
BkA i
E' 0.059 lg ( id i )
n
i
当i=1/2id时的电位即为半波电位
E=E’ 即电极电位与浓度无关，故可利 用半波电位进行定性分析
n 减小措施
加入大量的支持电解质
（3）极谱极大
n 现象 n 产生的原因
溪流运动
n 消除方法
加入小量极大抑制剂 （表面活性剂）
（4） 氧波与氢波
（5） 其他概念: 可逆与不可逆波 氧化波与还原波
Ø 可逆波: 电流只受扩散控制 Ø 不可逆波: 电流受扩散速度和 电极反应速度控制
Ø还原波(阴极波)(电 流为正)
Id正比于c的条件
依据公式： id =K c 可进行定量计算。
极限扩散电流 由 极谱图上量出, 用波高 直接进行计算。
(3) 应用方法
直接比较法 标准曲线法 标准加入法
cx
hx hs
cs
hX Kcs
H K (VX cX Vscs ) VX VS
cX
(VS
VS cS hX VX )H VX hX
③ 电流急剧上升阶段 这在半波电位附近
④ 极限扩散区
此时达到极限电流值， 称为极限电流。
C0 0
i C C0
δ→常数, id= kC , id 称为极限扩散电流
（3）涉及概念
极化 浓差极化及形成条件
极化电极A小，反应离子数/单位面积 大，Cs→0
C低 静止
极化电极与去极化电极
Zn2+
第十部分极谱分析法-精选
2019/9/10
第十章 极谱分析法
一、极谱分析法
第一节 极谱分析法概述
二、极谱分析法的特点
Hale Waihona Puke 2019/9/10一、极谱分析法
伏安分析：通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来 分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。
极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。
2019/9/10
极谱分析的装置
伏安分析法：以测定电解 过程中的电流-电压曲线为基 础的电化学分析方法；
极谱分析法 （polarography）：采用滴汞 电极的伏安分析法；
特殊性：使用了一支极 化电极和另一支去极化电极作 为工作电极；
在溶液静止的情况下进行 的非完全的电解过程。
2019/9/10
二、极谱分析法的特点
1、有较高的灵敏度。 2、分析速度快，易实现自动化。 3、重现性好。 4、应用范围广。
第十章 极谱分析法
一、极谱分析法
第一节 极谱分析法概述
二、极谱分析法的特点
Hale Waihona Puke 2019/9/10一、极谱分析法
伏安分析：通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来 分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。
极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。
2019/9/10
极谱分析的装置
伏安分析法：以测定电解 过程中的电流-电压曲线为基 础的电化学分析方法；
极谱分析法 （polarography）：采用滴汞 电极的伏安分析法；
特殊性：使用了一支极 化电极和另一支去极化电极作 为工作电极；
在溶液静止的情况下进行 的非完全的电解过程。
2019/9/10
二、极谱分析法的特点
1、有较高的灵敏度。 2、分析速度快，易实现自动化。 3、重现性好。 4、应用范围广。
《伏安和极谱分析法》PPT课件
图中i： l :极限电 (lim 流 itingcurr)ent id:极限扩散d电 iff流 usic（ ounrr)ent ir :残余电r流 edi（ ducaulrr)ent
1 :半波电位。 2
分析：1） （在未达 Cd到 2离子的分解电压即以 E外前 E， 分时，阴极滴汞电极 没有Cd2还原，应该没有过电电流解通池，但此极时微仍小有的电流通 过，称为“残余（电 ir）流，”如图a中b段的；
分析中，用半波 为电 定位 性作 分析的依据。即
a、同种.离子
波的形状相 1 同 相， 2
同，若浓度不id同 不， 同则 ：
b、不同的离子有不同的半波电位
〔6〕浓差极化：极谱法是一种在特殊条件下进展的电解分析法，它的特殊性 表现在两个电极上：即一个是面积很大的参比电极，一个是面积很小的滴汞电 极。滴汞电极的面积很小，电流密度很大，当到达离子的分解电压时，离子迅 速复原，使电极外表的离子浓度减小，与溶液主体的离子浓度发生了差异，于 是电极的电位偏离可逆电极的电位，这种现象称为“极化〞，而这种极化是由 于浓度差引起的，所以称为“浓差极化〞。即：
(4)极限扩散电 id ： 流即极谱波的id＝ 高 il 度 ir,且 ，id CCd，因而可作为极 定量分析的依据。
（5）半波电 12， 位即 12id处所对应的
电E1位 或， 1 表用示。在一定
2
2
实 下验 ，条
半波电位的数据 离与 子欲 的测 浓 C无度关，仅决定于 子欲 的测 本离 45年 前后已被广泛应用于实际分析工作中。
近几十年来，又在经典极谱法的根底上开展 了许多新方法和新技术，使极谱法成为电化学分 析中最重要的方法之一，极谱法不仅被用于微量 物质的测定，而且被用于研究电极过程以及电极 过程有关的化学反响，如络合反响、催化反响和
1 :半波电位。 2
分析：1） （在未达 Cd到 2离子的分解电压即以 E外前 E， 分时，阴极滴汞电极 没有Cd2还原，应该没有过电电流解通池，但此极时微仍小有的电流通 过，称为“残余（电 ir）流，”如图a中b段的；
分析中，用半波 为电 定位 性作 分析的依据。即
a、同种.离子
波的形状相 1 同 相， 2
同，若浓度不id同 不， 同则 ：
b、不同的离子有不同的半波电位
〔6〕浓差极化：极谱法是一种在特殊条件下进展的电解分析法，它的特殊性 表现在两个电极上：即一个是面积很大的参比电极，一个是面积很小的滴汞电 极。滴汞电极的面积很小，电流密度很大，当到达离子的分解电压时，离子迅 速复原，使电极外表的离子浓度减小，与溶液主体的离子浓度发生了差异，于 是电极的电位偏离可逆电极的电位，这种现象称为“极化〞，而这种极化是由 于浓度差引起的，所以称为“浓差极化〞。即：
(4)极限扩散电 id ： 流即极谱波的id＝ 高 il 度 ir,且 ，id CCd，因而可作为极 定量分析的依据。
（5）半波电 12， 位即 12id处所对应的
电E1位 或， 1 表用示。在一定
2
2
实 下验 ，条
半波电位的数据 离与 子欲 的测 浓 C无度关，仅决定于 子欲 的测 本离 45年 前后已被广泛应用于实际分析工作中。
近几十年来，又在经典极谱法的根底上开展 了许多新方法和新技术，使极谱法成为电化学分 析中最重要的方法之一，极谱法不仅被用于微量 物质的测定，而且被用于研究电极过程以及电极 过程有关的化学反响，如络合反响、催化反响和
极谱分析法PPT课件
.
3
半个多世纪以来，极谱法在理论研究和实际 应用上都得到了很大的发展，已成为电化学 分析中最重要的一种分析方法。
极谱法是一种特殊条件下的电解分析方法， 与电解法有许多共同点。
.
4
电解分析法示意图：
i
0 分解电压
E
.
电 解 装 置
5
极谱波的形成
i
0 分解电压
E
.
6
极谱分析方法的特点：
1、灵敏度高：普通极谱法测定范围：10-2~10-5mol/l. 现代新极谱法测定范围：10-8~10-9mol/l..
如Fe3+ 或Mo(Ⅵ）与H2O2共存体系的极谱波
.
56
催化波比一般极谱波灵敏得多，最低可测至 10-9 ~10-10mol/L
催化电流方程式：
i = 0.51nFD1/2qm2/3t2/3K1/2C01/2C∝h0
催化电流与汞柱高无关，据此可判断催化电流 和扩散电流
不可逆 波斜率 较小， 延伸较 长。
.
54
三、动力波
极谱电解过程受化学反应速度控制的极谱波， 称为动力波。
如甲醛在滴汞电极上的还原……
分三类：
⑴化学反应超前于电极反应：
Y
A ne B
前行动力波
.
55
⑵化学反应滞后于电极反应：
A ne B
P
随后动力波
⑶化学反应与电极反应平行：
A + ne B
B+X A+Z 平行动力波（催化波）
二物质△E1/2＜0.2V，二个极谱波重叠，形成 叠波，不易分辨。
有二种消除方法：
⑴改变物质的存在形态，如Ni2+和Zn2+的E1/2相 近，产生叠波。加入吡啶后，二络合物的分别 为-1.14V和-1.38V，相差0.24V，不再重叠。
《极谱与伏安分析法》课件
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THANKS
压曲线。
根据电流-电压曲线计算 被测物质的浓度或含量
。
对实验结果进行误差分 析和可靠性评估。
03
伏安分析法基础
伏安分析法的原理
1
伏安分析法是一种电化学分析方法，通过测量电 流随电位变化的关系来研究电极反应过程。
2
伏安分析法的基本原理是电位控制下的电流测量 ，通过改变电极电位来观察电流的变化，从而获 取有关电极反应的信息。
阶梯伏安法
将电极电位分成多个阶梯，并在每 个阶梯上保持恒定电位，测量相应 的电流响应，从而研究电极反应过 程。
伏安分析法的实验操作
组装实验装置
将电极、导线、电解池等仪器 组装在一起，确保连接牢固、 导电良好。
实验操作
设定合适的电位范围和扫描速 率，开始进行伏安实验，记录 电流随电位变化的曲线。
准备实验仪器和试剂
详细描述
极谱与伏安分析法在生物医学领域的应用研究涉及药物代谢、疾病诊断、生物分子检测等多个方面。 通过电化学手段对生物体内的物质进行检测，能够为药物研发、疾病诊断和治疗提供有力支持。
06
结论
总结极谱与伏安分析法的知识要点
极谱分析法
是一种电化学分析方法，通过在电解过 程中测量电流-电压曲线来研究物质的 电化学性质。
采用脉冲电压进行电解，提高了灵敏度和分辨率，适用于痕量
物质的分析。
交流极谱法
03
通过测量电解过程中的交流电流来分析物质，能够消除背景电
流的干扰，提高准确性。
极谱分析法的实验操作
实验前准备
实验操作
数据处理
结果分析
选择适当的电极和电解 液，准备好实验仪器和
试剂。
将电极浸入电解液中， 施加电压并记录电流-电
仪器分析极谱分析法课件
2024/7/12
3.极谱极大 极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波 刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅 速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩 散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。 产生的原因：溪流运动 消除方法：加入表面活性物 质如骨胶，或高分子有机化 合物如聚乙烯醇。
温度系数0.013/ C,温度控制在±0.5 C范围内， 温度引起的误差小于±1%。
2024/7/12
四、干扰电流及其消除方法 1.迁移电流
产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静
电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。 消除方法： 加入大量电解质。 加入大量电解质后，被测离子所受到的电场力减小。
2024/7/12
二、方波极谱分析 square-wave polarography
充电电流限制了交流极谱灵 敏度的提高。将叠加的交流 正弦波改为方波，使用特殊 的时间开关，利用充电电流 随时间很快衰减的特性，在 方波出现的后期，记录交流 极化电流信号。
特点 (1) 灵敏度高：10-7-10-8 mol/L； (2) 前波影响小。
极 限 电 流
3. ① ~② “残余电流” 或背景电流， ② ~④扩 散电流(极谱定量的依据 ) ， ④ ~⑤极限电流 。
1.电流有振动现象。 2.在未达到Cd2+分解电位 前，溶液中只有微小电流 通过，当V=-0.5V时，Cd2+ 开始被电解，电流骤增。
Cd2+ +2e
Cd
Cd+Hg
Cd(Hg)
2024/7/12
*
2024/7/12
三、脉冲极谱分析
pulse polarography
3.极谱极大 极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波 刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅 速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩 散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。 产生的原因：溪流运动 消除方法：加入表面活性物 质如骨胶，或高分子有机化 合物如聚乙烯醇。
温度系数0.013/ C,温度控制在±0.5 C范围内， 温度引起的误差小于±1%。
2024/7/12
四、干扰电流及其消除方法 1.迁移电流
产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静
电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。 消除方法： 加入大量电解质。 加入大量电解质后，被测离子所受到的电场力减小。
2024/7/12
二、方波极谱分析 square-wave polarography
充电电流限制了交流极谱灵 敏度的提高。将叠加的交流 正弦波改为方波，使用特殊 的时间开关，利用充电电流 随时间很快衰减的特性，在 方波出现的后期，记录交流 极化电流信号。
特点 (1) 灵敏度高：10-7-10-8 mol/L； (2) 前波影响小。
极 限 电 流
3. ① ~② “残余电流” 或背景电流， ② ~④扩 散电流(极谱定量的依据 ) ， ④ ~⑤极限电流 。
1.电流有振动现象。 2.在未达到Cd2+分解电位 前，溶液中只有微小电流 通过，当V=-0.5V时，Cd2+ 开始被电解，电流骤增。
Cd2+ +2e
Cd
Cd+Hg
Cd(Hg)
2024/7/12
*
2024/7/12
三、脉冲极谱分析
pulse polarography
《极谱分析法》 (2)幻灯片
;的 分解电压时，此时应该没有复
CC
D
原电流。
但实际上仍有微小的电流通过 电解池，这种电流称为剩余电 流ir。
它包括电解液中的微量杂质和 未除净的微量氧在滴汞电极上 复原产生的电解电流和滴汞电 极充放电引起的电容电流。
id
il
d
A ir B
11//22
图55--22PPbb2+2的+的极极谱谱图图
《极谱分析法》 (2)幻灯片
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极谱分析法是由捷克化学家海洛夫斯基于1922年创立的， 他因发明和发展极谱法而获1959年诺贝尔化学奖。
将两电极上的外加电压自 零逐渐增加，每改变一次 电压记录一次相应的电流 值。
然后以电流为纵坐标，外 加电压为横坐标，绘制出 电解Pb2+的电流-电压曲 线，如下图，称为极谱图 〔Polarogram〕。
图5-2 Pb2+的极谱图
11
从图5-2中可见，Pb2+在滴汞电极上复原所产生的极
谱波可分为以下几个局部。 1．剩余电流局部〔A-B局部〕
Prof. Jaroslav Heyrovóky and his polarographic
2
5-1 经典极谱法概述
极谱分析法〔Polarography〕和伏安分析法 〔Voltammetry〕是以测定电解过程中有电流-电压 曲线为根底的一类电化学分析法。
极谱法和伏安法的不同那么在于工作电极的差异: 极谱法:使用滴汞电极或电极外表能周期性更新的 工作电极; 伏安法:使用外表不能更新的液体或固体电极。
CC
D
原电流。
但实际上仍有微小的电流通过 电解池，这种电流称为剩余电 流ir。
它包括电解液中的微量杂质和 未除净的微量氧在滴汞电极上 复原产生的电解电流和滴汞电 极充放电引起的电容电流。
id
il
d
A ir B
11//22
图55--22PPbb2+2的+的极极谱谱图图
《极谱分析法》 (2)幻灯片
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极谱分析法是由捷克化学家海洛夫斯基于1922年创立的， 他因发明和发展极谱法而获1959年诺贝尔化学奖。
将两电极上的外加电压自 零逐渐增加，每改变一次 电压记录一次相应的电流 值。
然后以电流为纵坐标，外 加电压为横坐标，绘制出 电解Pb2+的电流-电压曲 线，如下图，称为极谱图 〔Polarogram〕。
图5-2 Pb2+的极谱图
11
从图5-2中可见，Pb2+在滴汞电极上复原所产生的极
谱波可分为以下几个局部。 1．剩余电流局部〔A-B局部〕
Prof. Jaroslav Heyrovóky and his polarographic
2
5-1 经典极谱法概述
极谱分析法〔Polarography〕和伏安分析法 〔Voltammetry〕是以测定电解过程中有电流-电压 曲线为根底的一类电化学分析法。
极谱法和伏安法的不同那么在于工作电极的差异: 极谱法:使用滴汞电极或电极外表能周期性更新的 工作电极; 伏安法:使用外表不能更新的液体或固体电极。
第二节极谱分析法基本原理ppt课件
图8-5
四、定量分析公式
U (de,) c0i d
c0 :被还原反应物在滴汞电极表面浓度 id :扩散电流
理论和实验都证明，扩散电流i的大小 与被还原的反应物在扩散层中的扩散速度 成正比，而扩散速度又与浓度梯度成正比 即。
iVdcc0
icc0
滴汞电极表面层的厚度δ是电位与时间 的函数。所以在一定的电位下，某一时刻的
1
2
1
70800nD2 m3 t6 c
以上(id)t .m和c的单位分别为A，g/s和 mol·L-1 ,在极谱分析时(id)t ，m和c的单位分 别为μA ,mg/s和mmol·L-1上式可写为
1 21
(id)t 70n8D 2m3t6c
此式为瞬时极扩散电流公式。
滴汞电极的极限扩散电流随时间t的1/6次幂
2
33
312
7 32
1 2
1 21
nD2m3t6 c
9
6
5
1
0043
16
1
36
1
3.632
1
72
1 21
nD2m3t6 c
9
6
5
001
5
870.8
2
61.2
00.1
7
572.6
1 21
4nD2m3t6
c
1 21
70411nD2m3t6 c
汞滴的球面积为At(cm2)其扩散层的厚度为δ(cm)。 汞滴表面被测物质的浓度为c0(mol•L-1)在扩
散层外沿本体溶液中被测物质的浓度为c (mol•L-1) ，电极表面电解液的浓度梯度为c- c0/δ
根据1855年菲克提出的第一扩散定律、每 秒钟通过扩散而达到电极表面的被测定离 子的物质的量f(mol)与电极面积和浓度梯 度成正比。于是
《极谱分析法》PPT课件 (2)
Hg2Cl2 + 2e-
此时电解池中开始有Pb2+的电 解电流流过。继续增加外加电压， 使滴汞电极的电位变得更负。电 极表面Pb2+被还原也就越多，电 解电流就越大，于是极谱波上升。
CC D
il id A ir B
1/2
图5-2 Pb2+的极谱图
编辑ppt
13
3．极限电流部分（C-D部分）
继续增加外加电压，使滴汞电极 的电位负到一定数值后，电流不 再增加而达到一个极限值，此时 的电流称为极限电流 i l 。
以滴汞电极为阴极，饱和甘汞电 极为阳极，在溶液保持静止的情况 下进行电解。
将两电极上的外加电压自零逐渐 增加，每改变一次电压记录一次相 应的电流值。
然后以电流为纵坐标，外加电压
Байду номын сангаас
为横坐标，绘制出电解Pb2+的电流
-电压曲线，如图所示，称为极谱
图（Polarogram）。
编辑ppt
图5-2 Pb2+的极谱图
一般的电解分析都使用两个面积大的电极，而极 谱分析却是使用一个面积很小的滴汞电极和一个面积 很大的饱和甘汞电极。
在上例电解PbCl2 溶液的过程中，由于滴汞电极上 的电极反应而产生浓差极化，从而使主体溶液中的Pb2+ 向电极表面扩散而形成扩散电流。
因此，滴汞电极在电解过程中完全极化，是滴汞 电极最重要的特性。完全地浓差极化是产主扩散电流 的先决条件。
编辑ppt
8
一、极谱分析的基本装置
极谱分析是一种在特殊条 件下进行的电解过程。
电解池由滴汞电极
（Dropping Mercury
Electrode，DME）和饱和
甘汞电极（Saturated
第五章_极谱分析法PPT
用于调节待测溶液化学环 境的试剂组成称为底液， 其选择尚无理论指导，只 有采用已经公认的底液。
5.5 经典极谱的特点与主要问题
1. 灵敏度较高，10-2-10-5mol/L；
2. 相对误差较小（在仪器分析方法中）；
3. 分析速度较快，在适宜的条件下，可以同时测 定多种离子； 4. 分析需要试样较少，一般几ml； 5. 同一试样可以多次测定（电流<0.1mv）； 6. 可以测定各种形态的有机、无机离子。 主要问题：电容电流限制灵敏度进一步提高。
还原
若工作电极作阴极 ，则 阴极的最正的电位为析 出电位 ，正离子析出 ， 或称还原电位；
2
氧化
-Ed.e
工作电极 作阳极
若工作电极作阳极 ，则 阳极的最负的电位为析 出电位 ，负离子析出 ， 又称氧化电位。
可逆波与不可逆波的特点
特点 过电位 电极反应速度 扩散速度 可逆波 无 快 慢 不可逆波 有 慢 快 大，约0.3～0.4V 不能简单套用
极化现象导致原电池的输出电压降低，电解池的电解电 压升高。为了减轻极化对电解的影响，工业上采用去极 剂减轻电化学极化，利用搅拌减少浓差极化，以提高电 解效率，节约生产能耗。
特殊条件下的电解分析
显然，浓差极化隐含着：随着外加电解电压增加至 电解电流下降（产生浓差极化）时的某一点电流值 与浓度有关，浓度越高到达浓差极化的电流越大。 海洛夫斯基认识到浓差极化隐含的定量分析意义， 从加剧浓差极化、选择适宜的阴极材料入手，提出 了极谱分析方法。 如何加剧浓差极化呢？ 1. 不搅拌，静止条件下电解； 2. 减小阴极表面，增加电流密度。
干扰电流及其消除_极谱极大
极谱极大及其消除
产生原因是由于电极表面附近溶液出现切 向流动。使到达电极表面的离子突然增加，可 加入明胶或动物胶消除，同时应注意电极末端 的平整。
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C
B
特殊性：使用了一支极化电极 和另一支去极化电极作为工作电 极；
在溶液静止的情况下进行的非 完全的电解过程。
极化电极:通过无限小的电流，便引起 电极电位发生很大变化的电极（滴汞 电极）；去极化电极：电极电位不随 电流变化的电极
二、极谱分析原理与过程
以测定铅离子为例，来说明极谱分析的一般步骤
1．取试液（含铅离子10-2～10-5mol/L，极谱分析的测定范 围如此）于极谱分析的电解池中，加入大量的KCl作支持 电解质（约1 mol/L），再滴入少量动物胶；
滴汞电极反应:
电极 扩散层 溶液
Pb(II)＋2e＋Hg＝Pb(Hg)
de=+0.059lg{[Pd2+]/[Pd(Hg)]}/2
甘汞阳极反应： 2Hg＋2Cl- ＝Hg2Cl2＋2e
104~107 Å
扩散层与浓差极化
c cs i
iK(ccs)
i: 扩散电流 c: 溶液中的离子浓度 cs: 电极表面的离子浓度 δ: 扩散层厚度
极谱曲线形成条件
(1) 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩 散到达电极表面。
(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场 作用力下的迁移运动降至最小。
(4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压 变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。
表面作周期性的连续更新
线性或循环扫描法
交流示波极谱
导数示波，微分极谱
发展历史
快速极谱 单扫（多扫，导数单扫）极谱
特点
1、有较高灵敏度； 2、分析速度快，易实现自动化； 3、重现性好； 4、应用范围广。
• ①G. Cippman 1873年
• 汞与电解溶液接界面上的表面张力与外加汞电极电 压间关系
• ②B.Kucéra 1903年
c. 氢在汞上的超电位较大；
d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱 土金属也可分析。 e. 汞容易提纯
扩散电流产生过程中,电位变化很小,电解电流变化 较大,此时电极呈现去极化现象,这是由于被测物质的 电极反应所致。被测物质具有去极化性质：去极剂。 Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流 （电容电流）。
极限扩散电流
外加电压继续增加，Cs 趋近于 0，(C-Cs)趋近于C 时，这时电 流的大小完全受溶液浓度C 来控 制──极限电流id，
平衡时，电解电流仅受扩散 运动控制，形成：极限扩散电流 id。（极谱定量分析的基础）
id Kc
图中③处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称 为半波电位。（极谱定性的依据）
较大，所以电流密度很小， [Cl-]的改变也很小。
三 极谱定量分析方法
底液选择 波高的测量 极谱定量方法
标准曲线法 标准加入法
*
底液的选择
支持电解质
其 它 试 剂
极 大 抑 制 剂
除氧剂
底液的选择
例：铝合金中锌含量的测定
铝合金 HCl
溶样
NH3 中和
NH3－NH4Cl
pH缓冲液 支持电解质
柠檬酸盐 络合Al3+
2．向试液中通入氮气或氢气数分钟，以除去试液中的氧气 3．以滴汞电极为阴极、饱和甘汞电极为阳极，在电解液保持静
止的状态下进行电解；电解时，外加电压从小到大逐渐增大 4．以所，测并得同的时电记流下（不用同I表电示压）时为相纵应坐的标电，电解压电（流用值V；表示）为横
坐 标作图，得到I～V曲线，此曲线叫做极谱波或叫极谱图。最后
• ⑤尤考维奇（D.Ilkovič）
• 1934年 扩散电流理论/电流方程式奠定经典极谱定 量分析基础; 1935年 极谱波方程式定性基础
§10.2 极谱分析基本原理
一、极谱法的装置
此装置为一个电解装置，只是在某些 方面要比一般的电解装置特殊一此。所 以，可以说，极谱分析是一种在特殊条 件下进行的电解分析。
• 利用汞滴重量测量不同电压下汞的表面张力、得毛 细管曲线，发现曲线上有几次极大现象
• ③J.Heyrovóky（海洛夫斯基） 1922年
• 电流—电压曲线创建极谱学，解释次大现象是由 于空气中O2造成的，发现浓差极化→定量分析/半波电 位→定性分析
• ④海洛夫斯基+志方益三 1925, 自动照相记录极谱仪 ，记录Cu, Zn,Cd, Ph-NO2
第十章 极谱与伏安分析法
第一节 极谱分析法概述 第二节 极谱分析原理与过程 第三节 极谱定量分析 第四节 极谱波种类及极谱波方程 第五节 新极谱与伏安分析法
§10.1 极谱分析法概述
定义 电解池，电流-电压曲线为基础
类别
伏安法 固体或固态电极作为工作电极（悬汞、
石墨、玻璃、贵金属电极）
极谱法 利用液态电极为工作电极（滴汞电极）
参比电极:饱和甘汞电极
大面积，电极电位在测定条件下基本不变
2Hg＋2Cl- ＝Hg2Cl2＋2e
[Cl-]改变的大小要决 定于电流密度；电流密度 的大小要决定于两个方面
EEo0.059lg[Cl] 0.2460.059lg[Cl]
：一是电流的大小；二是
电极的面积
在极谱分析中电流是很小的，而参比电极的面积
三 极谱分析电解的特殊性
电极特殊性：E 外 ＝SC EW
饱和甘汞电极：去极化电极 滴汞电极：极化电极
电解条件特殊性：浓度小，支持电解质，测试 体系静止
滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；
b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。 (受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流 呈快速锯齿性变化)；
Na2SO3 除氧
聚乙烯醇 极大抑制剂
*
波高的测量
极谱法中，波高的测量只需相对波高即可（以mm， 记录纸表格格数表示均可）。而不需要绝对值
三切线法：作极限扩散电流、 上升波、残余电流的切线 （三条）AB、CD、EF， AB、CD与EF交于O、P两 点，过O、P两点作平行于 横坐标的两条平行线。两线 间的距离就是波高。
利 用此图就可求出溶液中的铅的浓度。
极谱波
残余电流
电流急剧上升阶段
极限扩散电流
电压由0.2 V逐渐增加到 0.7 V左右，绘制电流-电压 曲线。
图中①～②段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为 “残余电流”或“背景电流”。当外加电压到达Pb2+的析出电 位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。
电流急剧上升阶段:电解开始