掺磷石墨烯的制备及其电化学性能研究

2 结果与讨论
2.1 样品的结构表征 图 1 为氧化石墨烯 GO 及浸渍高温处理样品的
X 射线衍射（XRD）谱图。从图中可以看出，GO 样 品在 2θ = 10° 左右有一明显的强衍射峰，这是氧化 石墨烯的特征峰。在经热处理 GN 或磷酸浸渍热处 理后 GP 在 2θ = 10° 左右的峰基本消失，说明热处 理或磷酸浸渍热处理在一定程度上还原了氧化石 墨烯，同时显现在 2θ = 26° 处出现一较小宽峰，也 证 明了氧化石墨烯得到还原 。
第 30 卷第 1 期 2014 年 2 月
文章编号:1674-0874(2014)01-0037-03
山西大同大学学报(自然科学版) Journal of Shanxi Datong University(Natural Science)
Vol.30.No.1 Feb 2014
掺磷石墨烯的制备及其电化学性能研究
2) 对处理后的石墨烯材料进行电化学性能研 究得到，氧化石墨烯经热处理后得到的电极材料电 化学性能较差，而磷酸浸渍热还原的电极材料的电 化学性能有较大的提高。
参考文献
[1]Novoselov K S，Geim A K，Morozov S V，et al. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films [J]. Science, 2004, 306：666 - 669. [2]Du Q L, Zheng M B，Cao J M，et al. Preparation of functionalized graphene sheets by a low-temperature thermal exfoliation approach
Abstract: Graphene is a promising electrode material usd in supercapacitor due to its high electrical conductivity and high specif⁃ ic surface area. In this paper, phosphor doped graphene materials were prepared by impregnating graphene oxide in phosphoric acid so⁃ lutions then by high temperature treatment. The as-prepared samples were characterized by XRD and SEM. Constant current charge/ discharge and Cyclic Voltammetry technique were employed to investigate the electrochemical performance of the samples. Results showed that after the treatment, GO was reduced and the element phosphor was introduced simultaneously. The specific capacitance of the phosphate doped graphene had nearly doubly increased mainly as the contribution of pseudo capacitance bring from element phos⁃ phor.
耿 煜，赵建国
（山西大同大学炭材料研究所，山西大同 037009）
摘 要: 石墨烯以其优异的导电性、较大的比表面积，在超级电容器领域得到广泛关注。本研究以氧化石墨
烯为原料，通过磷酸浸渍，然后经高温还原处理制备掺磷石墨烯电极材料，通过 XRD、SEM 等手段表征其结构，并
应用恒流充放电、循环伏安等技术考察其电化学性能。结果显示，氧化石墨烯经处理后得到还原的同时掺杂了磷
1 实验方法
1.1 氧化石墨烯的制备 采用改进的 Hummers 方法来制备氧化石墨。
将 98% 的浓硫酸加入烧杯并置于冰浴中，控制温 度在 0 ℃ 左右, 将 10 g 32 目天然磷片石墨和 5 g 无
水硝酸钠固体，逐渐加入到浓硫酸中，在强力搅拌 下缓慢加入 30 g 高锰酸钾固体，在 10 ～ 15 ℃ 反应 2 h，再将烧杯置于 35 ℃ 左右的水浴中，继续反应 0.5 h。最后在搅拌下向烧杯中加入 460 mL 的蒸馏 水，控制反应温度在 98 ℃ 左右搅拌 15 min，用蒸 馏水稀释后加入 3% 的过氧化氢至悬浮液成金黄 色，趁热过滤，用蒸馏水充分洗涤，冷冻干燥得氧 化石墨烯固体。 1.2 掺磷石墨烯的制备
and their electrochemical supercapacitive behaviors [J]. Electrochim Acta，2010，55：3897 - 3903． [3]Kim T Y, Lee H W, Ruoff R S，et al. High-performance supercapacitors based on poly (ionic liquid)-modified graphene electrodes
图 3（B）为样品在 6 mol / L KOH 电解液中的循 环伏安（Cyclic Voltammetry，CV）曲线。由图可见， 样品的循环伏安曲线都具有电容器典型的矩形电 势窗口，曲线中没有明显的氧化还原峰，电容基本 由双电层提供。相同的扫描速率下，浸渍磷酸样品 的循环伏安曲线具有更大的响应电流，说明浸渍磷 酸热处理可以有效提高石墨烯在电解液体系中的 容量性能。
称 取 0.3 g 的 氧 化 石 墨 烯 浸 渍 在 质 量 浓 度 为 10% 的磷酸溶液中，超声分散 1 h, 将分散好的溶 液倒入表面皿中，在 120 ℃ 的烘干箱中烘 24 h。最 后于 900 ℃ 中的管式炉中高温处理 2 h，样品标记 为 GP。另称取 0.3 g 的氧化石墨烯同样热处理条件 处理，标记为 GN。 1.3 结构表征
电化学测试：采用 ZAHNER 电化学工作站，分 别选用恒流充放电、循环伏安等技术考察制备的电 极材料的电化学性能，组装成三电极系统，以 6
收稿日期: 2013-10-28 基金项目: 山西大同大学博士科研起动经费项目[211-B-10] 作者简介: 耿煜（1973-），男，山西夏县人，博士，讲师，研究方向：新型炭材料的制备及性能研究。

０．２
（Ａ）
０．０
ＧＮ ＧＰ
－０．２
Ｐｏｔｅｎｔｉφａ/ｌV／ｖｏｌｔ
－０．４
－０．６
－０．８ ０
５００
１０００
１５００
２０００
Ｔｉｍt/ｅs／ｓｅｃ
A
2014 年
耿煜等: 掺磷石墨烯的制备及其电化学性能研究
·39·
０．００３ ０．００２
（Ｂ）
ＣｕｒI/ｒｅAｎｔ／Ａ
０．００１
０．０００
ＧＯ
ＧＰ ＧＮ
０ １０ ２０ ３０ ４０ ５０ ６０ ７０ ８０ ９０
２2θθ ／/ｄ( °ｅ)ｇ 图 1 样品的 XRD 图
图 2 为不同磷酸浓度浸渍热处理样品的扫描电 镜照片。可以看出，经过热处理后的样品形貌均为 片层结构，且都有一定程度的堆垛。掺磷样品 GP 的堆垛情况稍轻些，主要是比较薄的石墨烯片层。 这就说明了经过高温处理或磷酸浸渍热处理都可 以得到比较好的还原的石墨烯材料。
元素。掺磷石墨烯的比电容提高接近 2 倍，显现了较好的电容特性。
关键词: 氧化石墨烯；还原石墨烯；磷酸浸渍热处理；超级电容器
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
中图分类号: 0646
文献标识码: A
石墨烯作为一种新型的二维纳米材料，自2004 年 发现以来，由于其特殊的纳米结构以及优异的物理化 学性能而在电子学、光学、磁学、生物医学、催化、储 能和传感器等诸多领域展现出巨大的应用潜能，引起 了研究者的高度关注[1-5]。虽然石墨烯具有很大的理 论比表面积，但由于层间堆垛使得其比表面积较小， 影响其在超级电容器电极上的应用。Ruoff [6] 等合成 了化学改性石墨烯，并测试了其电化学性能，结果显 示：材料在无机电解液的比容量为 135 F/g。Rao[7]等 通过氧化石墨热膨胀法得到的石墨烯在无机电解液 中的比电容可以达到 117 F/g。石墨烯是完全离散的 单层石墨材料，其整个表面可以形成双电层，但是在 形成宏观聚集体过程中，石墨烯片层之间互相杂乱叠 加，使得形成有效双电层的面积减少。Denisa H-J[8]等 通过炭材料掺杂磷提高了其电化学性能。通过掺杂， 在石墨烯的结构中引入杂原子，是提高其电化学活性 的一有效方法。在本实验中，以氧化石墨烯作为原料， 通过浸渍磷酸溶液，在经过高温热处理，对氧化石墨 烯进行一步还原、掺杂，并以其为电极材料，考察了 其电化学性能。
采用日立 S4800 扫描电子显微镜观察样品的微 观形貌。 采用 X 射线衍射（XRD）对样品进行测试 （测试角度范围：5 ～ 80°，扫描速率：10°/min）。 1.4 电极的制备及电化学性能测试
电极的制备：称取一定量的样品，按质量比 1∶ 9 与聚四氟乙烯粘结剂混合，均匀涂在泡沫镍上， 烘干后用作电化学测试。
[J]. ACS Nano, 2010, 5：436 - 442. [4]Zhang L L, Zhou R, Zhao X S．Graphene-based materials as supercapacitor electrodes [J]. J Mater Chem，2010, 20：5983 - 5992. [5]Yang X W , Zhu J W, Li D, et al. Bioinspired Effective Prevention of Restacking in Multilayered Graphene Films: Towards the Next
·38·
山西大同大学学报(自然科学版)
2014 年
光强度 Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ／ａ．ｕ．
mol / L KOH 为电解液，铂电极作为对电极，Hg/HgO (1mol/L NaOH)为参比电极，恒流充放电及循环伏安 的电压范围为 -0.8 ～ 0.1 V。电极比电容由式C = I × Δt／(m×ΔV) , 其中 I 为放电电流，单位 A；m 为电极的 质量，单位 g；ΔV 为放电时Δt 时间间隔内电压的变 化；Δt／ΔV 由恒流放电曲线斜率的倒数求得。
－０．００１
－０．００２ －０．００３
ＧＮ ＧＰ
－０．００４
－０．８
－０．６
－０．４
－０．２
０．０
０．２
ＰｏｔｅPｎ/Vｔｉａｌ／Ｖ
图 3 样品的恒流充放电曲线（A）及循环伏安曲线（B）
3 结论
1) 氧化石墨烯经过磷酸浸渍热处理后，在得到 还原的同时引入了一定量的元素磷，即由氧化石墨 烯一步法制备出掺磷的石墨烯。
Am Chem Soc, 2009, 131: 5026 - 5027.
Preparation and Electrochemical Performance of Phosphorus Doped Graphene
GENG Yu, ZHAO Jian-guo
(Institute of Carbon Material, Shanxi Datong University，Datong Shanxi, 037009)
Generation of High-Performance Supercapacitors [J]. Adv Mater，2011, 23: 2833 - 2838. [6]Stoller M D，Park S，Ruoff R S，et al. Graphene-based ultracapacitors [J]. Nano Lett，2008, 8：3498 - 3502. [7]Vivekchand S R C，Rout C S C，Rao N R，et al. Graphene-based electrochemical supercapacitors [J]. J Chem Sci，2008, 120: 9 - 13. [8]Denisa H J, Alexander M P，Lu G Q，et al. Highly stable performance of supercapacitors from phosphorus-enriched carbons [J]. J
B
图 2 磷酸高温处理样品的扫描电镜照片（A：GN， B：GP）
2.2 样品的电化学性能测试 图 3（A）为磷酸浸渍热处理样品在 0.1A/g 电流
密度下的恒流充放电曲线。从图中可以看出各样 品充放电曲线都为较规则的三角形，表明其充放 电过程中没有法拉第电流产生。样品的比电容通 过求该曲线放电阶段的斜率数据而求得。也可看 出，经磷酸浸渍处理的样品具有较小的斜率，说 明磷的引入有利于电荷的存储，且磷的引入会产 生氧化还原反应从而形成赝电容来提高电荷储存 性能。样品 GN，GP 的比电容分别为 98，186 F／g， 可以看出，磷酸处理的样品较仅有热处理样品有 较大的比电容，提高幅度接近 2 倍，比电容提高幅 度明显。