磺化习题答案.ppt

NH2 SO3H
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10 烘培磺化法的优点是什么？适用范围是什么？
烘培磺化法的优点是只用理论量的硫酸，不生产废酸，磺基一般只进 入氨基的对位，当对位被占据时则进入氨基的邻位，而极少进入其他位 置。
烘培磺化是高温反应，在高温下易焦化的苯系芳胺，如环上带有— OH、—OCH3、—NO2或多卤基，不采用此法，以防反应物焦化、氧化或 树脂化。
⑶ 利用磺化脱磺（磺基的可水解性）：先 在芳环上暂时引入磺基，完成特定反应 后，再将磺基水解掉。
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主要副反应有多磺化、砜或者树脂的 生成、氧化
例如萘的多磺化
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砜的生成
当磺化温度高、硫酸的浓度也高时，生成的芳 磺酸会与硫酸作用生成芳砜正离子ArSO2+，它
再与被磺化物ArH相作用而生成二芳基砜。
• 芳磺酸的水解在工业生产上有重要的用途。将芳香族化合物先磺化， 接着进行指定的反应，然后再将磺基水解掉的合成路线可用于制备 某些重要的化工产品，如2,6-二氯苯胺的制备、2-萘磺酸钠的制备 等。
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7.辅助剂对磺化反应有何影响？ 举例说明。 解：在磺化过程中为了抑制氧化、 砜的生产或多磺化等副反 应，或 是为了改变定位作用，常常加入 适量的辅助剂。
(1)工艺流程如下所示： 放空
除雾器 SO3
反 应 器
分离器
除雾器
尾 气
老化罐
酸罐 中和
水解罐
烷基苯 储罐
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比例泵
泵
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泵
(2)其反应历程包括磺化和老化两步反应:
C12H25-C6H5+2SO3
C12H25-C6H4-SO2-O-SO3H
C12H25-C6H4-SO2-O-SO3H+R-C6H5
9 写出由甲苯法制CLT酸的反应式。
CLT酸是以甲苯为起始原料，经磺化、氯化、硝化、还原而制得的。
CH33
CH3
CH3
Cl
100%H2SO4,磺 化 105~110℃回 流
Cl2,氯 化 在磺化液中
Cl
滴 加 HNO3,硝 化 在氯化液中
SO3H CH3
SO3H CH3
Cl
H2或 Fe,还 原
NO2 SO3H
在2-萘酚一磺化制 2-萘酚-6-磺 酸，二磺化制 2-萘酚-3,6-二磺酸
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时，加入无水硫酸钠可以 抑制硫酸的氧化作用。
羟基蒽醌在用发烟硫酸 磺化时加入硼酸，使羟基 转变为硼酸酯基，可以抑 制氧化副反应。
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8.写出磺化法和异丙基萘法由萘制2-萘酚的合成 路线。
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高，副反应速度加快，特别是砜的生成明显。如苯的磺化：温度升高，产品易与原 料苯进一步生成砜。
(3). 对磺酸基进入芳环位置和异构磺酸生成比例的影响 苯环上有供电子基(如-CH3), 温度对甲苯磺化产物组成起决定性作用，低温有
利于磺基进入邻位，升高温度时邻位产物比例明显下降，此时更有利于磺基进入对 位和更稳定的间位。又如对萘一磺化，低温时磺基主要进入α位，而高温时则主要 在β位。
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6.芳磺酸的异构化是如何完成的？磺基的水解反应有何特点？ 有何用途？
• 芳磺化在浓硫酸中的异构化，一般认为是通过水解再磺化而完成的。 在发烟硫酸中的异构化（如萘二磺酸的异构化）一般认为是通过分 子内重排而完成的。
• 以浓硫酸或发烟硫酸为磺化剂的磺基水解反应是可逆的。 芳磺酸的水解反应也是亲电取代反应，亲电质点为H3O+。
磺化反应
«有机单元合成反应»作业题 ——1-6题
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1、磺化反应的主要目的是什么？主要副
反应是什么？举例说明。
⑴ 直接使用磺基：使产物具有水溶性、酸 性、表面活性（乳化、湿润、发泡）或 对纤维素具有亲和力；
⑵ 磺基转化：将磺基转化为其他基团，例 如有-机O中H、间-体N或H2精、细-C化l、工-产C品N，。制得一系列
90%的硫酸和50%的发烟硫? 解:
w(H2SO4)=100%+0.225×20%=104 .5%
w1(H2SO4)=100%+0.225×50%=11 1.25%
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w2=95%，m=60g . 所以，m1=60×[(1.045-
0.95)÷(1.1125-0.95)]=35.08g m2=60×[(1.1125-1.045)÷(1.1125-
SO3H HO3S
异构化
SO3H
HO3S
155℃
HO3S
SO3H
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5.温度对具有供电子取代基的芳烃的磺化有何影响?(以甲苯和 萘为例说明）
(1). 对反应速度的影响 温度太低，磺化速度慢，反应时间长；温度太高，虽速度快，时间短。
(2). 对反应生成副产物的影响 温度太高时，会引起多磺化、氧化、砜和树脂物的生成等副反应，且随温度升
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氧化
在2-萘酚一磺化制2-萘酚-6-磺酸，二磺化 制2-萘酚-3,6-二磺酸时，加入无水硫酸钠，可 以抑制硫酸的氧化作用。

羟基蒽醌在用发烟硫酸磺化时加入硼酸，
使羟基转化为硼酸酯基，可以抑制氧化副作用。
Hale Waihona Puke Baidu
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2.常用的磺化剂有哪些？强度顺序如何？写出在各种 不同浓度的硫酸和发烟硫酸中的主要磺化质点。
如邻氨基苯甲醚、5—氨基水杨酸、2,5—二氯苯胺。需采用过量硫酸 或发烟硫酸磺化法（H2SO4不仅是磺化剂，还是反应介质）。
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11 写出由苯胺制对氨基苯磺酰胺（磺胺）的合成路线和 各步反应的名称。
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12 画出生产十二烷基苯磺酸的工艺流程，写出反应式和 主要工艺条件。
2C12H25-C6H4SO3H
(3)主要工艺条件： SO3的体积分数 SO3 /RH 摩尔比 磺化温度 SO3停留时间 磺化后收率
强度：三氧化硫>氯磺酸发>烟硫酸>浓硫酸 发烟硫酸中的主要磺化质点是SO3，在93%左右（质量分数，下
同）含量较高的硫酸中主要磺化质点是H2S2O7，在80%~85%含 量较低的硫酸中主要磺化质点是H3SO4+，在含量更低的硫酸中 主要磺化质点是H2SO4
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3.现需配制60g质量分数为20%的 发烟硫酸，试计算需用多少毫升
0.95)]=24.92g
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所以，V1=35.08÷1.9=18.45ml

V2=24.92÷1.8=13.84ml
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4.萘一磺化和二磺化的产物
H2SO4 60℃
H2SO4
一磺化
SO3H
H2SO4 35~55℃
SO3H
二磺化
SO3H
HO3S
H2SO4+SO3 80℃
SO3H H2SO4 160~170℃