活性可控自由基聚合反应

3.大分子单体的合成 大分子单体是末端含可聚合基团的线形聚合物。 在活性聚合中，加入不同的终止剂，可以获得端基带预 期官能团的聚合物。
CO2 H2C O CH2 H2C S CH2 CoCl2 ClCH2CH CH2
COOH
OH
SH
COCl
CH2CH
CH
CH2Li CH2Li
+ Cl + Cl
CH2CH CH2 OCH CH2
（4）ABC杂臂星形聚合物
氯硅烷法
苯乙烯-异戊二烯-丁二烯杂臂星形聚合物(PS-PI-PB) 的 合成
锂硅烷法
苯乙烯_二甲基硅氧烷_特丁基丙烯酸甲酯杂臂星形聚合物 (PS-PDMS-PtBuMA）的合成
（5）超支化聚合物 超支化聚合物概念： ABx(X≥2) 型的单体的缩聚反应 生成可溶性的高度支化的聚合
Kim,Y. Hபைடு நூலகம்; Webster, O. W. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 4592
超支化聚合物的应用
酶的载体
利用酶的-NH2与超支化聚酰胺 的端基反应来实现酶的固定化。 用于合成超支化聚酰胺的单体 优点：效率高，结合强， 得到的固定酶很稳定
Cosulich, M. E.; Russo, S.; Pasquale, S.; Mariani, A. Polymer 2000, 41, 4951.
典型的活性聚合具备以下特点： （1）分子量大小可通过反应物的化学计量控制 ； （2）活性聚合体系中产物的平均聚合度可表示为 ：
M 0 x Pn I 0
其中[M]0，[I]0分别为单体和引发剂的初始浓度， χ为单体转化率。上式表明产物数均分子量Mn与单 体转化率呈线性增长关系。 （3）数均分子量决定于单体和引发剂的浓度比 ； 因此 聚合产物的相对分子质量可控、相对分子质量分布很窄，并且可 利用活性端基制备含有特殊官能团的高分子材料。还可用来合成 复杂结构的聚合物。
超支化聚合物的应用
药物缓释剂
O HN O O O H2C H3C
X
y
O CH3
X
O
H2C
CH3 O H2C O
X
O
O H2C
O
H3C
O O H3C
X
X
H2 C O
O O
O
H2 C O
X
CH3
O O H3C H2 C O O O O
N H H2 C
O
y
O
X
X
CH3
O H3C
X
O CH2 O O O O H2 C O H2 C
的聚合反应为“可控聚合”。
典型的活性聚合具备以下特征： (1)聚合产物的数均分子量与单体转化率呈线性增长关系； (2)当单体转化率达100%后，向聚合体系中加入新单体，聚 合反应继续进行，数均分子量进一步增加，并仍与单体转 化率成正比；
(3)聚合产物分子量具有单分散性。
有些聚合体系并不是完全不存在链转移和链终止反应， 但相对于链增长反应而言可以忽略不计，宏观上表现出活 性聚合的特征。为了与真正意义上的活性聚合相区别，把 这类聚合称为活性/可控聚合。
Yan, D. Y.; Zhou, Y. F.; Hou, J. Science 2004, 303, 65
超支化聚苯乙烯（PS）的合成
活性阴离子聚合方法制备新型高分子链构造的新进展
活性阳离子聚合
在 1956年 Szwarc 开发出活性阴离子聚合后，人们就开始向往 实现同是离子机理的活性阳离子聚合，但长期以来成效不大。直 到 1985年， Higashimura 、 Kennedy 先后首先报导了乙烯基醚、 异丁烯的活性阳离子聚合，开辟了阳离子聚合研究的崭新篇章。
物。超支化聚合物的分子中只
含一个未反应的A基团和多个未 反应的B基团。这种聚合物不是 完美的树枝状大分子，而是结 构有缺陷的聚合物，这种聚合 物称为超支化聚合物。
超支化聚合物的应用
加工助剂
用超支化聚苯与线性苯 乙烯共混得到的共混物 与苯乙烯均聚物相比， 在高温下粘度下降，剪 切速率和稳定性提高， 而力学性能不受影响。
阴离子聚合 （AP） 可控/活性离子聚合 （CIP） 阳离子聚合 （CP） 引发链转移终止剂法 （Iniferter） 氮-氧稳定的自由基聚合 （NMP） 原子转移自由基聚合 （ATRP） 可逆加成-裂解-链转移聚合 （RAFT）
可控/活性聚合 （CP）
可控/活性自由基聚合 （CRP）
可控/活性聚合分类图
3.0
追加 单 体
2.0
2.5
-3
Mn× 10
2.0
1.5
1.0
1.0
0.5
0.0 0 50 100 150 200
转 化 率
%
用HI/I2引发2-乙酰氧乙基乙烯基醚聚合时 单体转化率与数均分子量和分子量分布的关系
活性阳离子聚合原理
阳离子活性中心这一固有的副反应被认为是实现活性阳离子 聚合的主要障碍。因此要实现活性阳离子聚合，除保证聚合体系
活性阴离子聚合
活性阴离子聚合的特点
阴离子聚合，尤其是非极性单体如苯乙烯、丁二烯等的聚合， 假若聚合体系很干净的话，本身是没有链转移和链终止反应的， 即是活性聚合。相对于其它链式聚合，阴离子聚合是比较容易实 现活性聚合的，这也是为什么活性聚合首先是通过阴离子聚合方 法实现的原因。 但是对于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等极性单体的阴离 子聚合，情况要复杂一些。这些单体中的极性取代基（酯基、酮 基、腈基）容易与聚合体系中的亲核性物质如引发剂或增长链阴 离子等发生副反应而导致链终止。
（2）添加Lewis碱稳定碳阳离子 在以上聚合体系中，若用强Lewis SnCl4 （四氯化锡酸）代替 I2，聚合反应加快，但产物分子量分布很宽，是非活性聚合。此 时若在体系中添加醚（如THF）等弱Lewis碱后，聚合反应变缓， 但显示典型活性聚合特征。Lewis碱的作用机理被认为是对碳阳 离子的亲核稳定化：
（1）使用立体阻碍较大的引发剂
1,1-二苯基已基锂、三苯基甲基锂等引发剂，立体阻碍大、反 应活性较低，用它们引发甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合时，可以避 免引发剂与单体中羰基的亲核加成的副反应。同时选择较低的聚 合温度（如-78 ℃），还可完全避免活性端基“反咬”戊环而终 止的副反应，实现活性聚合。 1,1-二苯基已基锂 三苯基甲基锂
主要有三条途径，以烷基乙烯基醚的活性阳离子聚合为例 加以阐述:
（1）设计引发体系以获得适当亲核性的反离子
Higashimura等用HI/I2引发体系，首次实现了烷基乙烯基醚 活性阳离子聚合：
反离子 具有适当亲核性，使碳阳离子稳定化并同时又具有 一定的链增长活性，从而实现活性聚合。在以上聚合反应中，真 正的引发剂是乙烯基醚单体与HI原位加成的产物(1) ，I2为活化剂。
活性/可控自由基聚合反应
活性与可控聚合的概念
活性聚合概念的提出 活性聚合是1956年美国科学家Szwarc等人在研 究萘钠在四氢呋喃中引发苯乙烯聚合时发现的一种 具有划时代意义的聚合反应。其中阴离子活性聚合 是最早被人们发现，而且是目前唯一一个得到工业 应用的活性聚合方法。目前这一领域已经成为高分 子科学中最受科学界和工业界关注的热点话题。
非常干净、不含有水等能导致不可逆链终止的亲核杂质之外，最
关键的是设法使本身不稳定的增长链碳阳离子稳定化，抑制β-
质子的转移反应。
在离子型聚合体系中，往往存在多种活性中心，离子对和自 由离子，处于动态平衡之中：
C
离子对
X
C
X
自由离子
活性决定于碳阳离子和反离子 间相互作用力：相互作用力越 大，活性越小但稳定性越大； 相互作用越小，活性越大但稳 定性越小。
X
H3C
X
CH2
O O O
X
CH3
CH3
O
N H
O
y
O
Liu. H-B.; Uhrich, K.E. Polym. Prepr. 1997, 2, 582.
超支化聚合物的应用
分子自组装
宏观尺度多壁管的超分子自组装 (Superamolecular self-Assembly of macrosocopic Tubes)
已经开发成功的活性聚合主要是阴离子活性聚
合。其他各种聚合反应类型（阳离子聚合、自由基
聚合等）的链转移反应和链终止反应一般不可能完
全避免，但在某些特定条件下，链转移反应和链终
止反应可以被控制在最低限度而忽略不计。这样，
聚合反应就具有了活性的特征。通常称这类虽存在
链转移反应和链终止反应但宏观上类似于活性聚合
Higashimura等人在用HI/I2引发烷基乙烯基醚的 阳离子聚合中，发现聚合过程具有以下活性聚合的 典型特征： ① 数均相对分子质量与单体转化率呈线性关系； ② 聚合完成后追加单体，数均分子量继续增长； ③ 聚合速率与HI的初始浓度[HI]0成正比； ④ 引发剂中I2浓度增加只影响聚合速率，对相对分 子质量无影响； ⑤ 在任意转化率下，产物的分子量分布均很窄，＜1.1。
超支化聚合物的应用
光 电 材 料
Zhang, Y.; Wada, T.; Sasabe, H. J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1996, 34, 1359.
超支化聚合物的应用
超支化液晶聚合物
Sunder, A.; Quincy, M.; Mü lhaupt, R.; Frey, H. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 2928.
（3）添加盐稳定阳碳离子 强Lewis酸作活化剂时不能实现活性聚合，原因是在Lewis酸 作用下碳阳离子与反离子解离而不稳定，易发生β-质子链转移等 副反应。若向体系中加入一些季铵盐或季磷盐，如nBu4NCl、 nBu4PCl等，由于阴离子浓度增大而产生同离子效应，抑制了增