第3章 稳态电化学研究方法分解
第三章 稳态研究方法
搅拌溶液对电流密度的影响
电极材料及表面状态对反应速 率的影响
不改变电流密度 有显著的影响
i ∝ 搅拌速度
无影响
改变界面电势分布对反应速率 的影响
有影响
无影响
反应速率的温度系数
一般比较高(活化能高)
较低，2%／℃
电极真实表面积对反应速率的 反应速率与电极的真实表 反应速率正比于表观面积，与
影响
面积成正比
真实表面积无关
电化学测量技术
34
（3）欧姆极化ηR
¾影响因素
ηR = −iRL
① 溶液的电导率；
② 浓度———影响电导率；
③ 温度（主要对弱电解质），影响扩散过程和离子导电过程。 ④ 电极间距 ¾特点 ① 跟随性；
② ηR与i成正比。
电化学测量技术
35
三、控制电流法与控制电位法(稳态测量)
控制电流（电位）法：控制流经研究电极的电流（研究 电极的电位），按人为规律发生变化，同时测量极化电位 （电流）的方法。
i0→∞
理想不极化 电极 完全“可逆”
电极电势不 会改变
电化学测量技术
20
实际稳态极化曲线与其特征区域划分：
EF—新反应区
DE—扩散控制区
CD—混合控制区 BC—强极化区（Tafel区）
AB—弱极化区 OA—线性区
电化学研究中的稳态和暂态技术
电化学研究中的稳态和暂态技术
电化学研究中的稳态和暂态技术在分析电化学反应过程中起着至关重要的作用。
稳态技术是指在反应过程中，对电极电势和电流密度进行监测，以了解电化学反应的稳定状态。
稳态技术能够提供反应机理、反应动力学和电极表面活性等方面的信息。
常见的稳态技术包括循环伏安法、线性扫描伏安法、恒电位电位扫描法等。
循环伏安法是通过改变电极电势的方式，来研究电极上反应的动力学过程和电化学反应的机理。
线性扫描伏安法则是通过改变施加在电极上的电位，来测量电化学反应的电流密度和电极电势之间的关系。
恒电位电位扫描法则是通过固定电极电位，来测量电极上反应的电流密度和反应动力学参数。
暂态技术是指在反应过程中，对电极电位和电流密度进行瞬时测量，以了解反应过程中的瞬时动态变化。
常见的暂态技术包括脉冲伏安法、暂态电流法、暂态电位法等。
脉冲伏安法是通过一定的电压脉冲作用于电极表面，来研究反应过程的动力学和机理。
暂态电流法则是通过在电极上施加一个瞬时电压脉冲，来测量电化学反应的瞬态电流密度和反应动力学参数。
暂态电位法则是通过在电极上施加一个短暂的电势脉冲，来测量电极的瞬态电势变化和反应动力学参数。
稳态和暂态技术在电化学研究中都有着重要的应用。
它们不仅可以用于研究电化学反应的基本机理和动力学过程，还可以用于优化电化学反应的条件和提高反应的效率。
同时，这些技术还广泛应
用于电化学储能、电化学传感、电化学合成等领域。
稳态研究方法ppt课件
2.2.1 各种类型的极化和过电 为位了便于讨论，假定电化学反应为简
单的电荷传递反应
One R
(因2-5为) 稳态电流全部由于电极反应
所产生，所以i与反应速度υ成正
比，即： i n F n F i i n F k fc O 0 n F k b c R 0 i0 e R n T F e R n T F (2-6)
Rη 可 视 为 三 个 电 阻
，
RT nF
1 i0
， RT
nF
1
id
O
和RT nF
1
id R
的串联。对于可逆电极，即i0远
大于(id)O和(id)R时，Rη决定于后两项稳态
2.2.1 各种类型的极化和过电
位
整理后得
除 Rct了：电称 化为R n 学电F T 极荷ii0化传 和递浓电 i差阻 极。R n F T 化i1 0 外 ，R c t还有(欧2-1姆8) 极化。
内的第二可略，因此
整理
i
i0
1idiO
nF e RT
(2-13)
得
R nT Flnii0R nT FlnididO O i
(2-14)
(2-14)式的等号右边二项分别表示电 化e 学极
化过电 c 位 和浓差过电位 ，即：
2.2.1 各种类型的极化和过电
位
e
RT
nF
ln
i0 i
(2-15)
c
RT
又根据法拉第定律：
所以有：
i nFf nFDcx
i nFDOddcOxx0
对稳态系统，是常数，与x无关，所以上式极化电流可以写成：
inFOD cxOnFcO D 0cO s
电化学研究方法(2014)(1)解析
• Laplace逆变换用卷积定理得到：
cO (o, t ) c
b O
1 nF DO
t
o
i( ) d t
cR (o, t )
1 nF DR
t
o
i( ) d t
• 得：
b i nFco DonF / RT
Ir
b i p 0.4463 nFcO DOnF / RT
φ(t)
i
下降，相反的作用共同造成了电流峰。
问题
• 为何超电势变大，电流反而下降？ • 如果扫速加大，电流应如何变化？为什么？
2、扫描速度对响应曲线的影响
i υ
φ(t)
3、双电层充电电流始终存在
j jc jr
dCd dQ d jc Cd d dt dt
d v ，时，jc：常数 dt
7.5 线性扫描电位实验
• 与电势阶跃不同点在于电位是时间的线性 函数，数学处理更复杂。 1．溶液浓差过程：
平面电极上反应：
kf
O + ne
⇌
R
kb
• 扩散方程为：
cO ( x, t ) cO ( x, t ) DO 2 t x
2
cR ( x, t ) 2 c R ( x, t ) DR t x 2
• 25℃时： •
b i p (2.69105 )n3/ 2 Do cO
D. RL→0，电极表面无高阻膜； E. 某电位下测Rr、Cd是近似值。
线性电势扫描法（伏安法）
控制研究电极的电势，按线性规律变化，即 d ，同时记
dt
录 j ~ t 、 j ~ 曲线，不受电解池阻抗的影响。
电化学研究方法及试验天津大学研究生eLearning平台ppt课件
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7
《电化学》内容，吴辉煌 主编， 化学工业出版社，2006年1月
共有8章 • 固体/电解液界面区的结构与性质 • 电子传递理论 • 电化学催化 • 有机电化学和生物电化学 • 光电化学 • 电化学沉积与微建造技术 • 固态电化学 • 电化学原位实验技术
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8
《应用电化学》内容
1800 尼克松发明电解水
1833 法拉第定律发现
(戴维/法拉第\\霍普金斯/麦克斯韦)
1870 亥姆荷茨提出双电层概念
1889 能斯特提出电极电位公式
1905 塔菲尔提出塔菲尔公式
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12
二、电化学发展缓慢（20世纪上半叶）
• 电化学家企图用热力学方法解决一切电化学问题，遭到失败。
• 热力学一、二、三定律，化学平衡理论
• 非平衡热力学 薛定谔/普利高津
“混沌理论（Chaos Theory） ”之父罗伦兹(Edward Lorenz) 四月十六 日在其位于美国麻省的家中逝世，终年九十岁。“混沌理论”是在数学 和物理学中，研究非线性系统在一定条件下表现出的现象的理论。 “一 九六一年冬季的一天，罗伦兹在计算机上进行关于天气预报的计算。为 了考察一个很长的序列，他走了一条捷径，没有令计算机从头运行，而 是从中途开始．他把上次的输出直接打入作为计算的初值，然后他穿过 大厅下楼，去喝咖啡。一小时后他回来时，发生了出乎意料的事，他发 现天气变化同上一次的模式迅速偏离，在短时间内，相似性完全消失了。 进一步的计算表明，输入的细微差异可能很快成为输出的巨大差别”。 提出 “蝴蝶效应（Butterfly Effect）。罗伦兹认为，人类本身都是非线性 的：与传统的想法相反，健康人的脑电图和心脏跳动并不是规则的，而 是混沌的，混沌正是生命力的表现，混沌系统对外界的刺激反应，比非 混沌系统快得多。
电化学研究方法第三章
(3-2)
反应还没开始，溶液中反应物 O 的浓度均匀分布，为本体浓度
ii：边界条件：a, 半无限边界条件：
X
0 CO (, t ) CO
(3-3)
X ，可以理解为，离电极表面无穷远处，不出现浓度极化。
7
b, 电极表面边界条件：从极化条件，电化学性质两方面来分析 之一、极化条件：对于浓差极化时，当电流通过时，电极表面的 电化学平衡基本上没有受到破坏，维持恒定的电极电位，反应物 粒子表面浓度维持不变，即
根据误差函数的性质③，OL的斜率为 。
2
15
从图中可以看出，当L点的纵坐标为1时，
0 C C O O 1 L 1
应有
X 2 2 DO t
1 2 X 2 DO t
2
O
2
X
4 DO t
X 2 Dot
∴
∴
X DOt
定义：在电极表面浓度梯度为一恒定值的液层厚度称为扩散层 的有效厚度。 表达式：用δ 表示， DOt
X erf ( ) 2 DOt 0 CO ( X , t ) CO 1 X erfc ( ) 2 D t R 0 CR ( X , t ) CR 1
3-11-a
3-11-b
(3 7)
δ也是t的函数。
∴在电极表面附近有扩散层总厚度 X ,也有扩散层的有效厚度δ 。
16
X 4 DOt 总厚度大于有效厚度，有效厚度是假设的，浓度梯度
DOt 为常数，δ也与t有关，不是常数。
显然随着时间的延长，δ越来越大，表明在非稳态扩散过程中， 电极表面浓度变化涉及的范围愈来愈广。 电极表面任一点的浓度 CO 随t的延长而下降，当 X 时， 任一点浓度浓度等0，∴平面电极上，单纯依靠扩散很难建立 稳态传质过程。
《电化学研究方法》课件
目录
• 电化学简介 • 电化学研究方法 • 电化学测量技术 • 电化学研究实例
01 电化学简介
电化学的定义
定义
电化学是研究电和化学反应相互关系的科学，主要研 究电能和化学能之间的相互转化。
起源
电化学起源于18世纪末，随着电池和电解的发展而兴 起。
学科交叉
电化学涉及到物理学、化学和工程学等多个学科领域 。
谱学电化学方法
总结词
谱学电化学方法利用光谱技术来研究电极表面发生的反应，主要包括紫外-可 见光谱、红外光谱、拉曼光谱等。
详细描述
通过这些光谱技术可以获取电极表面反应产物的结构和组成信息，从而深入了 解电极反应过程和机理。谱学电化学方法具有高灵敏度和高分辨率的优点，因 此在研究复杂电极反应过程中具有重要应用价值。
生物系统的电化学机 理探究，如生物电的 产生和作用机制等。
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总结词：利用电化学方法研究金 属材料的腐蚀行为，探究腐蚀机 理，评估材料的耐腐蚀性能。
耐腐蚀性能评估，如金属涂层、 缓蚀剂等防腐措施的效果。
实例三：光电化学研究
详细描述
光电转换机理研究，如光生载流 子的分离、传输和收集等；
总结词：利用电化学方法研究光 电转换材料的光电性能，探究光 电转换机理，提高光电转换效率 。
详细描述
通过测量电化学系统的阻抗随正弦波 频率的变化，可以得到系统的等效电 路和相关参数，进而分析电极界面双 电层、电荷转移和扩散过程。
循环伏安法技术
总结词
循环伏安法技术是一种用于研究电化学 反应可逆性和电化学反应机理的方法。
VS
详细描述
通过在电极上施加一系列的电压扫描，可 以观察到电流随电压变化的响应，从而判 断电化学反应的可逆性、反应机理以及反 应产物。
理论电化学第三章
1、双电层界面带有剩余电荷，产生排 斥作用，使界面扩大，界面张力减小。
2、带点界面的张力比不带电的要小。 3、电极表面电荷越多，界面张力就越
小，q=0时，界面张力最大，但φ 不一 定为0.
电毛细曲线微分方程的推导
由Gibbs等温吸附方程：界面张力的变化 与表面剩余量Гi有关
第三章 电极/溶液界面的结构 与性质
重点要求
研究双电层结构的主要方法的基本原理、 优缺点和用途；
界面结构的物理图像（模型）； 特性吸附对双电层结构、性质的影响； 相关概念
第一节 概述
一. 研究电极/溶液界面性质的意义 电极材料的化学性质和表面状态对电极
反应速度和反应机理有很大影响 界面电场强度对电极反应速度可控制的、
对理想极化电极： di 0无反应
∴ ＝－q
或：
q
u
电毛细曲线微分方程 （ Lippmann方程 ）
对电毛细曲线微分方程的实验解释
当电极表面存在正的剩余电荷时：
q 0 : 0
对应电毛细曲线左半部分(上升分支)； 当电极表面存在负的剩余电荷时，
基本线路
交流讯 号源
交流电桥
直流极 化回路
电极电位测量 回路
交流电桥法测定微分电容的基本线路
电解池的设计及其等效电路分析
Cab
Ra
a
Rf
R
, f
Rl
Rb
b
Cd
C
, d
由于电极本身是金属材料，导电性能好， 可不考虑Ra和Rb；同时由于两电极间距离 大，所以Cab<<Cd,此时，电路简化为：
3版仪器分析第1节-电化学分析法概述课件
22:57:54
3. 电化学分析法的特点
（1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。
（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动
控制和在线分析。 （3）应用广泛
传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析；药物分析； 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 活体分析。
高频电导分析
特点：溶液与电极不直接接触；
22:57:55
三、电化学分析的应用领域
application fields of electrochemical analysis
1.化学平衡常数测定 2.化学反应机理研究 3.化学工业生产流程中的监测与自动控制 4.环境监测与环境信息实时发布 5.生物、药物分析 6.活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）
22:57:55
内容选择
第一节 电化学分析概述
generalization of electro-chemical analysis
第二节 化学电池与电极电位
electrochemical cell and electrode potential
22:57:55
结束
学习目标
1、复述故事，深入理解文章内 容，初步把握人物形象。
22:57:54
5. 电化学分析的学习参考资料
(1)《电化学分析导论》，科学出版社，高小霞等，1986 (2)《电化学分析》，中国科大出版社，蒲国刚等，1993 (3)《电分析化学》，北师大出版社，李启隆等，1995 (4)《近代分析化学》，高等教育出版社，朱明华等，1991
电化学研究中的稳态和暂态技术
电化学研究中的稳态和暂态技术电化学研究是研究电化学过程和现象的一门学科，其中稳态和暂态技术是常用的研究手段。
稳态技术用于研究体系在静态状态下的电化学特性，而暂态技术则用于研究体系在动态状态下的电化学特性。
本文将分别介绍稳态和暂态技术在电化学研究中的应用和意义。
一、稳态技术稳态技术是指研究体系在静态状态下的电化学特性的方法和手段。
在电化学研究中，稳态技术被广泛应用于电化学分析、电化学腐蚀、电化学传感器等领域。
稳态技术的基本原理是通过控制电流、电压和时间等参数，使体系达到稳定状态，然后对体系进行分析和测试。
稳态技术的一个典型应用是电化学分析。
电化学分析是一种通过测量电流、电压和电荷等参数来获取样品中化学物质信息的方法。
常见的电化学分析方法包括电化学滴定、电位滴定、电解合成等。
这些方法通过稳态技术控制反应过程中的电流和电压，从而实现对样品中特定物质的定量分析。
另一个重要的应用是电化学腐蚀研究。
电化学腐蚀是金属在电解质溶液中发生的一种电化学反应，通常表现为金属的电极溶解和电流的流动。
稳态技术可以用于研究金属腐蚀的动力学特性、腐蚀速率和腐蚀机理等。
通过控制电流和电压，可以模拟实际腐蚀环境中的电化学反应条件，从而更好地了解金属腐蚀的过程和机理。
稳态技术还被广泛应用于电化学传感器的研究和开发。
电化学传感器是一种利用电化学方法来检测和测量化学物质浓度、pH值、氧气含量等参数的装置。
稳态技术可以通过控制电流和电压，使传感器达到稳定工作状态，并实现对待测参数的灵敏检测和精确测量。
二、暂态技术暂态技术是指研究体系在动态状态下的电化学特性的方法和手段。
相对于稳态技术，暂态技术关注的是体系在非平衡状态下的动态响应和瞬时变化。
通过暂态技术可以研究体系的动力学特性、反应速率和电化学过程的机理等。
暂态技术在电化学研究中的应用非常广泛。
例如，在电化学反应机理研究中，暂态技术可以用于观察和分析中间体的生成和消失过程，揭示电化学反应的详细机理和反应途径。
稳态和非稳态电化学研究
稳态和非稳态电化学研究电化学研究是一门关于电化学现象和过程的科学，它研究电荷在电解质溶液中的传递和转移过程。
其中，稳态电化学和非稳态电化学是两个重要的研究方向。
本文将对这两个方向进行探讨，并分析它们在实际应用中的意义。
一、稳态电化学研究稳态电化学研究主要关注的是电荷传递和转移的稳定过程。
在稳态电化学中，电解质溶液中的离子浓度保持在一个恒定的水平，电流稳定且持续不变。
稳态电化学实验通常使用恒电流或者恒电压的方法进行，可以测量和研究电极反应的动力学性质。
稳态电化学的研究对于了解电化学反应速率、电荷转移机理以及电极界面特性等方面具有重要意义。
通过稳态电化学实验可以获得电极的极化曲线，从而分析电极的活性和稳定性。
此外，稳态电化学还可用于判断电催化剂的效果和催化机理，对电化学催化领域的研究有着深远的影响。
二、非稳态电化学研究非稳态电化学研究则关注电荷传递和转移的非稳定过程。
在非稳态电化学中，电解质溶液中的离子浓度随时间变化，电流也随之变化。
非稳态电化学实验常用的方法有交流伏安法、脉冲伏安法等。
非稳态电化学的研究主要用于探究电化学反应速率的动力学特性和电荷转移机理的细节。
通过非稳态电化学实验可以获得伏安曲线和电流时间曲线等数据，进而计算电化学反应的速率常数、电荷转移系数等参数，研究反应速率与浓度、温度等因素的关系。
三、稳态与非稳态电化学的实际应用稳态和非稳态电化学研究在许多实际应用中发挥重要作用。
以稳态电化学为例，通过研究电极的极化曲线和电极界面特性可以评估电催化剂的效果和稳定性，为催化剂的设计和开发提供指导。
另外，稳态电化学还用于电化学能源转换、腐蚀学和材料表面性质等领域的研究。
非稳态电化学则广泛应用于电化学分析、电沉积、电析出等领域。
通过非稳态电化学实验可以获得更多关于电荷传递机制、反应速率的信息，为提高电化学分析的准确性和灵敏度提供了重要依据。
此外，在材料合成和纳米技术等领域，非稳态电化学也被广泛应用于材料薄膜的制备和功能化调控。
电化学 第3章 电化学极化讲解
第3章 电化学极化 （电荷转移步骤动力学）绪论中曾提到：一个电极反应是由若干个基本步骤形成的，一个反应至少有三个基本步骤：00R R ze O O s s →→+→-1) 反应粒子自溶液深处向电极表面的扩散——液相传质步骤。
2) 反应粒子在界面得失电子的过程——电化学步骤。
3) 产物生成新相，或向溶液深处扩散。
当有外电流通过电极时，ϕ将偏离平衡值，我们就说此时发生了极化。
如果传质过程是最慢步骤，则ϕ的偏离是由浓度极化引起的（此时0i s i C C ≠，e ϕ的计算严格说是用s i C 。
无浓度极化时0i s i C C =，ϕ的改变是由s i C 的变化引起）。
这时电化学步骤是快步骤，平衡状态基本没有破坏。
因此反映这一步骤平衡特征的Nernst 方程仍能使用，但须用ϕ代e ϕ，s i C 代0i C ，这属于下一章的研究内容。
如果传质等步骤是快步骤，而电化学步骤成为控制步骤，则这时ϕ偏离e ϕ是由电化学极化引起的，也就是本章研究的内容。
实际上该过程常常是比较慢的，反应中电荷在界面有积累（数量渐增），ϕ随之变化。
由此引起的ϕ偏离就是电化学极化，这时Nernst 方程显然不适用了，这时ϕ的改变将直接以所谓“动力学方式”来影响反应速度。
3.1 电极电位与电化学反应速度的关系电化学反应是一种特殊的氧化—还原反应（一个电极上既有氧化过程，又有还原过程）。
若一个电极上有净的氧化反应发生，而另一个电极上有净的还原反应发生，则在这两个电极所构成的电化学装置中将有电流通过，而这个电流刚好表征了反应速度的大小，)(nFv i v i =∝[故电化学中总是用i 表示v ，又i 为电信号，易测量，稳态下串联各步速度同，故浓差控制也用i 表示v 。
i 的单位为A/cm 2，zF 的单位为C/mol ，V 的单位为mol/（cm 2.s ）]。
既然电极上有净的反应发生（反应不可逆了），说明电极发生了极化，ϕ偏离了平衡值，偏离的程度用η表示，极化的大小与反应速度的大小有关，这里就来研究i ~ϕ二者间的关系。
第三章稳态的研究方法
iC i o [exp(
nF
RT
hC ) exp(
nF
RT
hC )], i A i o [exp(
nF
RT
h A ) exp(
nF
RT
h A )]
3、弱极化区的动力学方程式：
弱极化区是h界于20~70mV的区域。 •将 Tafel 系数的表示形式应用于电化学极化 下的基本方程式可以得到：
第3章 稳态极化及研究方法
主讲人：张胜涛 教授 2013年3月7日
稳态与稳态极化
稳态极化曲线的测试
强制对流技术
稳态极化测试的数据处理
稳态极化曲线的应用
稳态的含义
•浸入溶液的研究电 极，性质随时间延 长可能发生变化： •暂态： •稳态：
测量或观测条件： 在指定的时间范围内 以指定灵敏度的装置
• 阴极极化： •
RTiC nFi o o iC hC以及i RT nFhC
o nFi RTi A o 阳极极化： iA h A以及i RT nFh A
i i i i [exp(
o
nF
RT
h ) exp(
nF
RT
h )]
1、线性极化方程式：
h~i成线性关系，对应的电位范围称为线性
• • • •
极化的定义： 极化的危害： 极化的益处： 外电流通过电极和平 衡的含义：
铜的溶解——析出曲线
• 极化的类型：
–电化学极化—电荷传递极化、活化极化； –浓差极化； –欧姆极化—电阻极化； –均相化学反应极化； –多相化学反应极化； –电结晶极化。
电位与过电位
(Electrode Potential and Overpotential)：
电化学研究方法介绍
应 用 电化 学
2.循环伏安曲线：
•25℃时可逆电极反应的阳极和阴极峰电位差为：
EpEpaEpc57n~63mv
(1.71)
•25℃时峰电位与标准电极电势的关系为：
EEpaEpc0.02l9 gD OX
2
n D Rde
(1.72)
•25℃氧化还原峰电流ip可表示为：
ip (2 .6 9 15) 0 n 3 /2 c O *X D O 1 \/X 2
4.桑德方程：
i 1/2 nFAO 1D /X2 1/2
c* OX
2
(1.78)
cO sX(t)cO *X
2it1/2 nFA O 1X /2D1/2
(1.79)
c*R(t
2i t1/ 2
)nFAR 1/D 21/
2
(1.80)
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应 用 电化 学
五、光谱电化学方法
1.光谱电化学（Spectroelectrochemistry)) 通常以电化学技术为激发信号，在检测电极过程
应 用 电化 学
2.扩散控制下的电位阶跃法实验结果的处理
（1）i—t关系（计时电流法）
当反应开始前只有氧化态物Ox而不存在
还原态物种Red时，i—t关系可由Cottrell方程
给出i：(t)id(t)nF1/A 2O 1 tX /12 /D c2O *X
(1.74)
（2）计时电量法：
指在电势阶跃实验中将通过电极/溶
应 用 电化 学
（二）电化学研究方法和种类：稳态、暂态
1.稳态 （1）稳态的条件：
电流、电极电势、电极表面状态和电极表面物 种的浓度等，基本上不随时间而改变.
电化学研究方法(2014)(1)
D. RL→0，电极表面无高阻膜； E. 某电位下测Rr、Cd是近似值。
线性电势扫描法（伏安法）
控制研究电极的电势，按线性规律变化，即 d ，同时记
dt
录 j ~ t 、 j ~ 曲线，不受电解池阻抗的影响。
线性电势扫描法也是暂态法的一种，ν对暂态极化曲线的形 状和数值影响较大，只有ν足够慢时，才可得到稳态极化曲 线。
电化学研究方法
暂态方法
电化学研究方法介绍
研究方法：
稳态和暂态技术： 光谱、波谱技术： 表面技术： SPMs ( Scanning Probe Microscopes)
暂态测量方法
1、暂态过程
从电极极化开始到各个子过程（电化学反应过程、双电 层充电过程、传质过程和离子导电过程）做出响应并进 入稳态过程所经历的不稳定的，变化的“过渡阶段”，
线性扫描的三种形式
A. 单程线性电势扫描
φ
B. 三角波扫描
φ
t
t
C. 连续三ห้องสมุดไป่ตู้波扫描 φ
t
线性电位扫描的特点
1、j ~ t 曲线会出现“峰”
j ~ t 曲线如下图所示：
一方面：电极反应速率随φ增加而增加； 另一方面：随着反应的进行，电极表 面反应物的浓度下降，扩散流量逐渐
1.6.4.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况）
1、扩散控制的可逆体系 根据电极反应可逆的假设，电极表面各种反应离子的浓度与电极 电位的关系可用Nernst方程表示： s s s RT aO RT O cO RT cO 0 0 0 平 ln s 平 ln s 平 ln s nF aR nF R cR nF cR
为什么我这里用扩散方程？根据是什么？
电化学稳态和准稳态研究方法课件PPT
两种方法的选择
• 对于单调函数的极化曲线，且没有出现 平台或极值的情况下，用控制电流法和 控制电势法可得到同样的稳态极化曲线
扩散电流id为恒定值。
稳态系统具备的条件：电流、电极电势、电极表面状态和电极界面区的浓度等 均基本不变。
电极双电层的充电状态不变
i充 0
全部电流都用于电化 学反应
电极界面吸附覆盖状态不变
i吸 0
i稳 iF
在电极界面区的扩散层内反应物和产物粒子的浓度只是位置的函数，与时 间无关。
c x 常数
• 当极化曲线中存在电流平台或电流极大 值时，只能用恒电势法
• 如果极化曲线中存在电势极大值或电势 平台，则应选用控制电流法
控制电势法远较控制电流法应用广泛。
一选 个择 函自 数变 值量 对使 应每 。个
自 变 量 下 只 有
根据具体测试方法的不同，又分为静态恒电势法（逐点法），控制电势阶跃法（阶梯波 法），控制电势扫描法（线性扫描法，动电势法）
二、稳态电极反应动力学
1.动力学方程
Bulter-Volmer公式
电化学极化ຫໍສະໝຸດ 强极化 弱极化 微极化浓度极化
产物为气体或不溶物。
φ1/2是当i=id/2时的电位。
产物可溶。
电化学与浓差极化共存时
2.稳态极化影响因素 电化学极化
• 由电荷转移的反应速率决定，与电化学反应本质有关。
提高电极的催化活性 升高温度 增大电极的真实表面积
第3章 稳态电化学研究方法
0
exp(
nF
RT
c
)
exp(
nF
RT
c
)
相差100倍以上 满足塔菲尔关系
250C时， (116/ n)mV c
• 半对数极化曲线与电化学极化方程式
log j
log j
强极化区
平
0
log j 0
log j 0
• 强极化区遵循Tafel式
c
2.3RT
电位和稳定电位。
6、过电位：在一定电位下，电极电位与平衡电位的
差值。
平
过电位取正值：
c 平 c
a a 平
7、极化值：有电流通过时的电极电位（极化电位） 和无电流通过时的电极电位（静止电位）的差值。
浓差极化和电化学极化
浓差极化：由于液相传质步骤的迟缓，使得电 极表面反应离子的浓度低于溶液本体浓度， 造成电极电位偏离平衡电位（稳定电位）的 现象。
电流密度
单位电流密度 温度系数 下的过电位
电极材料 表面状态 溶液组成 温度
一般为 0.12V
2、线性关系：
j 0时， 0
j
常数
～ 欧姆定律
电极材料表面状态溶液 组成温度：极化电阻
电极反应速度理论与速度方程式
电极反应 O + ne
R
速度方程式：
还原反应
j
j
0
Байду номын сангаас
exp(nF
• 对于极化曲线中有电流极大值的情况，只能用恒电位法，如测定 具有阳极钝化行为的阳极极化曲线时，由于这种极化曲线具有S 形，对应一个电流有几个电位值。若用恒电流法只能测得正程曲 线ABFF，或返程曲线FEDA，不能测得真实完整的极化曲线。用 恒电位法则可测得完整的阳极钝化曲线。
第3章 稳态极化及研究方法(rev).
3.1.1 稳态-特点
稳态系统具备的条件：电流、电极电势、电极表面状态和电 极界面区的浓度等均基本不变。 电极双电层的充电状态不变
i充 0
i吸 0
全部电流都用于 电化学反应
电极界面吸附覆盖状态不变
i稳 iF
在电极界面区的扩散层内反应物和产物粒子的浓度只是 位置的函数，与时间无关。
c x 常数
电化学极化 Butler-Volmer公式
nF nF i i 0 exp exp RT RT
在强极化条件，即 nF
RT
时：
RT RT 0 ln i ln i αnF αnF
在弱极化条件即在平衡电势附近，有
3.2.2 恒电势法和恒电流法 -两种方法选择
对于单调函数的极化曲线，且没有出现平台或极值 的情况下，用控制电流法和控制电势法可得到同样 的稳态极化曲线
当极化曲线中存在电流平台或电流极大值时，只能 用恒电势法
如果极化曲线中存在电势极大值或电势平台，则应 选用控制电流法
3.2.2 恒电势法和恒电流法 -两种方法选择
3.1.2 稳态极化及其影响因素
电化学极化与浓差极化的比较
3.1.2 稳态极化及其影响因素
只根据上述任何一种特征来判断电极反应是受电化学步 骤控制还是扩散控制不是绝对可靠的；
从极化开始到电极过程达到稳态需要一定的时间。 要在整个研究的电流密度范围内，保持电极表面积和表 面状态不变是非常困难的。 在实际测试中，除了合理地选择测量电极体系和实验条 件外，还需要合理地确定达到“稳态”的时间或扫描 速率。
第3章 稳态极化及研究方法
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j0 j j nFKCO (1-α) ·CRα
• CO 、·CR、：反应物、生成物的浓度，所以 j 0 与浓度有关
• K：电极反应标准速度常数，即当电位为标准平衡电位时，反应物的活 度为1时电极反应的速度，单位为cm/s。特点：与浓度无关，比较方便。
巴特勒-伏尔摩方程(Butler—Volmer)
线性极化方程式—线性极化测量技术 低过电位区（线性极化区OA）
• 当 很小时，
j
j
0
exp(
F
RT
) exp(
F
RT
)
1
可按级数展开：
j
j
0
1
F
RT
1 (F
2! RT
) 2
......
1
F
RT
1( 2!
F
RT
) 2
......
• 略去高次项，得低过电位下的近似公式：
j Fj0
j f（）
3、稳态法：测定电极过程达到稳定状态后的 电流密度与电极电位的关系。
4、暂态法：测定电极过程未达到稳定状态的 电流密度与电极电位的关系，包含时间因素 的影响。
控制电流法与控制电位法
• 稳态法分为控制电流法与控制电位法。
• 对于极化曲线中有电流极大值的情况，只能用恒电位法，如测定 具有阳极钝化行为的阳极极化曲线时，由于这种极化曲线具有S 形，对应一个电流有几个电位值。若用恒电流法只能测得正程曲 线ABFF，或返程曲线FEDA，不能测得真实完整的极化曲线。用 恒电位法则可测得完整的阳极钝化曲线。
j 0.1A / cm2
j j
j 9.95 A / cm2
j 10.05 A / cm2
j j
单位电流密度 温度系数 下的过电位
电极材料 表面状态 溶液组成 温度
一般为 0.12V
2、线性关系：
j 0时， 0
j
常数
～ 欧姆定律
电极材料表面状态溶液 组成温度：极化电阻
电极反应速度理论与速度方程式
电极反应 O + ne
R
速度方程式：
还原反应
j
j
0
exp(nF
RT
c
)
氧化反应
j
j
0
RT
RT
F
j j0
• 对比经验公式： j
RT 1
F j0
反应电阻：
Rr
d ( )
dj
0
RT Fj0
• 低过电位的条件：
0.5 时， 10mv
时，还要小
一般：
n RT 或 RT
anF nF
大约相当于 <<
50 mV n
线性区域范围（低过电位条件）与体系交换电流密度相关
当 j j0 时 j j ，电极反应近似可逆，近平衡状态。
• 极化曲线也常以电位与电流密度的对数lgi 来表示: 半对数极化曲线
•问题: 为什么在不同条件下测得的极化曲线具有不同的形 状？测得的极化曲线能说明什么问题？ •要弄清这些问题必须了解电极过程动力学的规律。
电化学极化的基本实验事实
1、塔菲尔关系：
a b log j
（6.14）
过电位
电流密度
exp(
nF
RT
a
)
α，β：传递系数 ，α + β = 1
稳态电化学极化基本方程式：
由 j j净
有
外电流 或电极 反应净 速度
电极上 氧化还 原电流 的差值
j
j
0
exp(
F
RT
) exp( F
RT
)
巴特勒-伏尔摩方程
交换 电流
(Butler—Volmer)
密度
宏观量 微观量
交换电流密度：当 平 时 j j
电化学研究方法及实验课程
第3章 稳态电化学研究方法
孟惠民
§3.1 稳态极化曲线与动力学方程式 §3.2 稳态极化曲线测定的注意事项
§3.1 稳态极化曲线与动力学方程式
一、电极的极化
1、电极的极化：有电流通过电极时，电极电位偏离 平衡电位（或稳定电位）的现象。
2、阴极极化：电极电位偏离平衡电位向负移。 3、阳极极化：电极电位偏离平衡电位向正移。 4、极化电位：有电流通过时的电极电位。 5、静止电位：无电流通过时的电极电位，包括平衡
电位和稳定电位。
6、过电位：在一定电位下，电极电位与平衡电位的
差值。
平
过电位取正值：
c 平 c
a a 平
7、极化值：有电流通过时的电极电位（极化电位） 和无电流通过时的电极电位（静止电位）的差值。
浓差极化和电化学极化
浓差极化：由于液相传质步骤的迟缓，使得电 极表面反应离子的浓度低于溶液本体浓度， 造成电极电位偏离平衡电位（稳定电位）的 现象。
n
v
控制步 骤的传 递系数
控制步骤 重复的次 数
巴特勒-伏尔摩方程曲线
• 平衡电位时无净反 应发生。 0，j 0
• 过电位存在是净反 应发生的必要条件。
0，j 0
实际稳态极化曲线与其特征区域划分
EF—新反应区
DE—扩散控制区 CD—混合控制区 BC—强极化区（Tafel区） AB—弱极化区 OA—线性区
• 稳态极化时，各个单电子转移步骤的速度相 等，且等于控制步骤的速度。
• 电极反应的净电流密度等于各个单电子转移
步骤电流之和。
• 即： j njk
控制步骤电 流密度
• 多电子电极反应动力学公式：
j
j
0
exp(
F
RT
) exp( F
RT
)
•总传递系数：
k
1 v
k
控制步骤
n
k v
1
k
的正向反 应序号
• 反之，如果极化曲线中有电位极大值，则应选用控制电流法。
恒电流法基本测
极化 回路
测量
电
回路
位 计
量线路图。
恒电位法基本测量
极化
线路图。
回路
测量 回路
电极过程研究的基本技术—“三电极”体系
• 电化学研究主要通过研究或控制单个电极 的过程来进行，电极过程的主要影响参数： 电极电位。
• 测试或控制电极电位的方法：三电极体系。 专用设备：恒电位仪，计算机控制的电化 学测试系统M273、M388等。
电化学极化：由于电极表面得、失电子的电化 学反应的迟缓，而引起的电极电位偏离平衡 电位（稳定电位）的现象。
二、极化曲线
• 电极电位（或过电位）与电流密度之间的 关系画成曲线叫做极化曲线
三、极化曲线的测量
1、恒电流法：给定电流密度，测量电极电位，得到 电极电位与电流密度的关系曲线。 f（j）
2、恒电位法：给定电极电位，测量电流密度，得到 电流密度与电极电位的关系曲线。
• 习惯规定：
电极发生净还原反应（阴极反应）时，j 为正值，
电极发生净氧化反应（阳极反应）时，j 为负值。
• 若电极反应净速度用正值表示时：
jk
j
j
j
0
exp(
nF
RT
k
)
exp(
nF
RT
k
)
宏观
微观
均为正值
ja
j
j
j0 exp(
nF
RTa)exFra bibliotek(nF
RT
a
)
多电子转移步骤的动力学方程式