第2章生产单体的原料路线2

加拿大 1752 11.91 348 221
伊朗 1370 9.31 425 185
伊拉克 1150 7.82 264 69.4
•石油用途很广，其需要经过加工制成各种产品 才能满足各种需求。
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• （2）石油炼制工业
•指原油经石油炼制加工得到单体及其他石油产品的工业。
•石油炼厂主要生产装置：
第2章生产单体的原料路线2
•第二节 从石油和天然气获得的石油化工原料路线
•1. 石油的组成及炼制 •（1）石油（原油）的组成
• 石油主要存在于地球表面以下的一种有气味的从黄色到黑
色的粘稠液体, 比水轻（密度大约在0.75～1.0），不溶于水。 • 主要为：碳、氢两种元素所组成的各种烃类混合物（C： 83%～87%。H：11%～14%），并含有少量的含氮、含硫、 含氧化合物。 •石油中的化合物分：烃类、非烃类以及胶质和沥青三大类。
• 5. 有机硅聚合物 • 所需单体：甲基硅氧烷。
• 6. 酚醛树脂 • 所需单体：甲醛、苯酚。
• 7. 脲醛树脂 • 所需单体：甲醛、尿素。
• 8. 环氧树脂 • 所需单体：双酚A、环氧氯丙烷。
• 三. 溶剂 • 1. 烃类溶剂 • 如：加氢汽油、己烷、抽余油。
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• 2. 芳香族溶剂 • 如：甲苯、二甲苯。
•一些石油裂解装置的主要作用：
•裂解炉：裂解反应在管式裂解炉中进行。为减少副反 应，提高烯烃收率，液态烃在高温裂解区的停留时间 仅0.2～0.5秒。
•急冷锅炉：将800℃的裂解气用水冷却，同时水被加 热成高温高压的水蒸气，作为驱动汽轮和压缩机透平 （涡轮：透平是英文turbine的音译）的动力使用（即 回收能量），同时停止裂解反应。
•裂解反应比脱氢反应容易进行，碳链长的比碳链短易产
生断链反应。
•
石油有热裂化和催化裂化两种
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•目的: 提高汽油的产量。通过加
热使分子能量升高，满足链断裂
•热裂 所需能量，从而分解成其他物质。
解
•缺点：温度过高，发生结焦现 象
•目的: 提高汽油的质量和产量。
降低反应温度，增加低碳烯烃
•催化裂解
产率和轻质芳烃产率，提高裂 解产品分布的灵活性。
•催化剂：硅酸铝，分子筛（铝硅 酸盐）
第2章生产单体的原料路线2
•
轻柴油裂解的流程图
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•（3）石油裂解装置
•裂解装置分：以生产乙烯、丙烯为主要产品的装置 和以生产芳烃为主要产品的装置。
•其生产规模通常以年产的乙烯量为标准，石油裂解 装置工业上称为“乙烯装置”。
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•石油炼制的产物及其用途见下表： •各馏分的沸点范围、所含碳原子数范围及用途
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•2. 石油裂解生产烯烃（二次加工）
•石油中的轻质馏分约为1/4左右，其与需要量相差很大。 需要将3/4是重质组分变成更多的轻质产品（重油轻质 化）。
•生产烯烃的石油裂解：将沸点在350℃的烃类（C原子数 小于18），在高温下热裂解为低级烯烃、二烯烃的过程。 •（1）裂解的原料： •主要是液态油品和裂解副产物乙烷，C4馏分等。含有乙 烷、丙烷、丁烷等。
•原油蒸馏（常、减压蒸馏）、热裂化、催化裂化、加氢裂化、 催化重整、石油产品精制等。
•主要产品：汽油、喷气燃料、煤油、柴油、润滑油及各种石油 化工原料。
•原油蒸馏（一次加工）：利用石油所含成分沸点高低来进行分 离得到产物。原油蒸馏主要为后续加工提供原料。
•在常压蒸馏(300℃～400℃以下)分出:石油气、石油醚、汽油、 煤油、轻柴油等馏分（馏分不等于产品）。 •高沸点部分再经减压蒸馏得到柴油、含蜡油等馏分。 •不能蒸出的部分称做渣油。
•工艺过程之所以进行加氢处理：烯烃易氧化、易聚合， 且干扰后续芳烃的抽提，同时除去有毒害的化合物。
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•芳烃的重整油生产过程：
•将加氢后的饱和烃在含铂催化剂作用，于重整反应器中在1. 4～1.7 MPa和520 ℃下进行催化重整反应：烃类发生脱氢、环 化、异构化、裂解，生成氢气、重整油（芳烃、液化石油气） 和C5馏分，经分离后得芳烃浓度近80％的重整生成油。
•各种烃类混合物；
• •油田 原油
•
水，氯化钙，氯化镁等盐类。
危害：水---浪费燃料，
•杂质成分：
盐----腐蚀设备；
•
处理：脱水 脱盐
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•石油类别：根据所含主要碳氢化合物类别，可分为:石 蜡基石油、环烷基石油、芳香基石油以及混合基石油。 • 我国所产石油大多数属于石蜡基石油。
•聚合用单体多数为脂肪族化合物，少数为芳香族化合物。 •高聚物工业化生产对原料来源要求丰富，成本低。
•目前主要的原料来源条路线有：
•a.石油化工路线： •开采的原油经炼制得到石脑油、煤油、柴油等，以此再经高 温裂解、分离精制、催化重整等工艺处理可得到乙烯、丙烯等
单体，以及苯、甲苯、二甲苯等芳烃化合物。
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•催化重整的化学主要反应：
•① 六员环的脱氢反应：有苯环形成； •② 五员环烷烃的异构脱氢反应：有苯环形成； •③ 直链烷烃的异构化反应； •④ 烷烃的环化脱氢反应； •⑤ 加氢裂化反应；
•大型乙烯装置60万吨/年乙烯以上。2012年大庆石化 120万吨/年乙烯工程投产。
•石油裂解装置有热裂解、压缩和深冷分离三大部分 组成，每一部分都是复杂的大型化装置。
•装置大体构成：裂解炉、蒸馏塔、热交换器、油水 分离器、碱洗装置、干燥装置、压缩机、急冷锅炉和 制冷装置冷箱等。
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•压缩机：一系列用于气体物料压缩和冷冻系统提供动 力。
•蒸馏塔： 一系列用来分离各种产品和副产品。
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•（4）裂解气分离精制：
•高温裂解产物是多组分的低级烯烃与烷烃的混合物， 少量的酸性气体和炔烃等杂质，还有一些水蒸气。
•生产高纯度的单一烯烃必须进行精制分离。
•裂解气精制分离： •用3%～5％NaOH溶液洗涤裂解气，脱除酸性气体 （CO2、H2S等）。 •炔烃（乙炔和甲基乙炔）杂质一般用钯催化剂，进行 选择性加氢转化为烯烃； •大部分水蒸汽在气体压缩过程中冷凝已除去，少量的 水则用分子筛进行干燥。
•b.煤炭路线： •开采的煤炭经炼焦得到煤气、氨、煤焦油和焦炭。煤焦油经 分离精制得到苯、甲苯、二甲苯等。
•c.其他原料路线： •自然界植物，农副产品可提炼单体。
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•高分子合成工业发展初期是以煤为主要原料来生产 其所需的单体和溶剂。
•20世纪50年代石油化工的发展，原料路线逐渐转为 石油化工。 •我国也有丰富的石油资源，为石油化工和高分子化 工工业提供丰富的原料。 •我国是储煤量最多的国家，长远看我国煤的综合利 用是有前景的； •我国已建立有兰州、北京燕山、上海金山、大庆等 几十个大型石油化工和高分子化工基地。 •一些现代化的高分子大合成装置的投入，促进高分 子合成工业的发展。
乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和裂解汽油（裂解汽油、燃料
油和柴油）。
•石油裂解原理：在一定条件下，把分子量大, 沸点高
的烃断裂为分子量小、沸点低的烃的过程。
•分子量大烷烃产生断链反应：
•CnH2n+2
Cn-mH2(n-m)+2+CmH2m
•生成的烷烃产生脱氢反应：
•CnH2n+2 • CnH2n
CnH2n + H2 CnH2n-2 + H2
•
1129.39 亿立方米，对外依存度达到30.78%。
第Hale Waihona Puke 章生产单体的原料路线2• 2015年全球主要国家和地区石油产量排行
国家与地区
石油储量 （亿桶）
沙特阿拉 伯
2626
委内瑞拉 2112
占全球比例 17.85 （%）
14.35
日石油产量 1052
238
（万桶）
日石油消耗 264 量（万桶）
76.5
第2章生产单体的原料路线2
•干燥的裂解气的分离： •裂解气除含低级烯烃、烷烃外，还有H2。它们在常 温下是气体，分离提纯困难。 •制取高纯度的乙烯和丙烯必须用深度冷冻分离法 (深冷分离法)处理裂解气。 •深冷分离法是将干燥的裂解气冷冻到-100℃左右， 使除H2和CH4以外的低级烃全部冷凝液化，然后将 它们在适当的温度和压力下逐一分离。而H2和CH4 的分离是将其冷冻到-165℃，使 CH4 液化，最后得 到富氢气体。 •裂解气的冷冻是通过乙烯和丙烯冷冻系统来完成的。 •低级烯烃经精馏分离得到的主要产品： •乙烯收率为25%～26%，丙烯收率为16%～18% ， C4馏分收率为11%～12% 。副产品是H2和CH4。
• 3. 醇类溶剂 • 如：乙醇、甲醇。
• 4. 酮类溶剂 • 如：丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮（NMP）。
• 5. 酯类溶剂 • 如：醋酸乙酯。
• 6. 卤代烷烃溶剂 • 如：氯仿。
• 7. 酰胺类及其他溶剂 • 如：N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）。
第2章生产单体的原料路线2
第2章生产单体的原料路 线2
2020/11/25
第2章生产单体的原料路线2
• （3）丙烯酸酯类：AN、AA、丙烯酸酯、丙烯酰胺； • （4）乙烯醇及其衍生物类：乙烯吡啶、醋酸乙烯。
• 3. 二烯烃类：如制备橡胶类所用单体 • 顺丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、丁二烯和苯乙烯。
• 二.生产逐步聚合型高聚物所需单体
第2章生产单体的原料路线2
•石油蒸馏塔
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•石油分馏产品：
•石油气
•常压蒸馏 •原油
•轻质油
•汽油 •煤油
•柴油
•重油 •减压蒸馏
•沥青 •柴油 •燃料油 •石蜡
•润滑油
•石油分馏产品形态有气态、液态和固态： •C1～C4为： 气态烃； •C5～C17为： 液态烃； •C17以上为： 固态烃。
•（1）原料：
•石油裂解生产芳烃原料：用全馏程石脑油（由原油经常 压法直接蒸馏得到的沸点＜220℃的直馏汽油)。
•将石脑油于管式炉中，820℃下裂解生产芳烃。
•用不同石脑油馏分及不同工艺处理获得含不同芳烃的重 整油和裂解轻油。
第2章生产单体的原料路线2
•（2）生产过程的特点： •a.芳烃的重整油的生产： •石脑油的除杂处理：截取石脑油中C6～C9的烃类（沸 点65℃～145℃的馏分）进行加氢，使其中烯烃被氢所 饱和，含S、N、Cl的化合物被加氢而脱除。 •加氢反应的作用原理：
•石油生产概况：
•原油产量：指每天所生产的原油总量，以桶为计量单位。
•美国： 2013年原油产量为 744万桶/日，
•
2014年这一数字为860万桶/日，
•
2015年为932万桶/日。
•中国：2013 年原油表观消费量4.88 亿吨，国内产量为 2.08 亿
•
吨，对外依存度达到 57.39%;
•
天然气表观消费量 1,631.48 亿立方米，国内产量为
•可液化湿性天燃气，也可作裂解原料。 •（2）裂解过程： • 轻油在水蒸汽存在下，在750～820℃高温热裂解为低级
烯烃、二烯烃。为减少副反应，提高烯烃收率，液态烃在 高温裂解区的停留时间仅0.2～0.5秒。水蒸汽稀释目的在 于减少烃类分压，抑制副反应并减轻结焦速度。
第2章生产单体的原料路线2
•高温裂解生成的产品成分复杂：包括氢、甲烷、乙炔、
第2章生产单体的原料路线2
•
轻
柴
油
裂
解
•25%～26％
生
产 烯
•16%～18％
烃
方
块
流
程
图
•11%～12％
第2章生产单体的原料路线2
•3. 石油裂解-催化重整生产芳烃
•苯、甲苯、二甲苯等芳烃是重要的化工原料，过去主要 来自煤焦油；
•现在开发了由石油烃催化重整制取芳烃的路线。石油裂 解-催化重整制备的主要产物（BTX）：苯、甲苯、二甲 苯。
1. 聚酯 2. 所需单体：乙二醇、对苯二酸（或二酯）和光气、双酚A。
3. 2. 聚醚 • 所需单体：甲醛、环氧乙烷（丙烷）、环氧氯丙烷、2,6-二
甲基苯酚。
• 3. 聚酰胺 • 所需单体：己内酰胺、己二酸、己二胺等。
第2章生产单体的原料路线2
• 4. 聚氨酯类 • 所需单体：多异氰酸酯、多羟基化合物。
•催化重整： •在有催化剂作用的条件下，对汽油馏分中的烃类分子结构进 行重新排列成新的分子结构的过程叫催化重整。
•催化重整 – 重整催化剂： •催化重整催化剂的金属组分主要是铂、铼及酸性组分为卤素 （氟或氯），载体为氧化铝。 •其中铂、铼构成脱氢环化活性中心，促进脱氢和环化等反应； •而酸性组分提供酸性中心，促进加氢裂化、异构化等反应。