水性环氧分散体与水性环氧固化剂
水性环氧固化剂的研究及应用进展
水性环氧固化剂的研究及应用进展
丁怡;管焓宇;朱丹丹;刘志勇
【期刊名称】《黑龙江科学》
【年(卷),期】2024(15)8
【摘要】水性环氧固化剂是水性环氧树脂自乳化和自固化的关键,其组成、结构对水性环氧树脂性能起着决定性作用。
综述了固化剂制备技术,分析了酰胺化多胺法、聚酰胺法及环氧-多胺加成法制备技术及其优缺点,探讨了水性环氧固化剂的应用进展,展望了其未来的发展方向。
【总页数】5页(P14-17)
【作者】丁怡;管焓宇;朱丹丹;刘志勇
【作者单位】烟台大学土木工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ323.5
【相关文献】
1.WEC402水性环氧固化剂在水性环氧地坪涂料中的应用
2.新型水性环氧固化剂
的合成及其在水性环氧防腐涂料中的应用3.快干型环氧固化剂在水性环氧底漆中
的应用4.潜伏性环氧固化剂的制备及其水性环氧涂料的性能研究5.0406157 WEC402水性环氧固化剂在水性环氧地坪涂料中的应用[刊]／万众等，／中国涂料
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环氧树脂固化剂
环氧树脂固化剂产品说明书北京中德新亚建筑技术有限公司环氧树脂固化剂环氧树脂固化剂是与环氧树脂发生化学反应形成网状立体聚合物把复合材料骨材包络在网状体之中使线型树脂变成坚韧形态的添加剂，包括多种类型。
一、水下专用环氧树脂固化剂产品特点：低粘度，低毒，低气味，低色相，韧性好应用范围：适合水下灌浆、水下修补砂浆、水下建筑结构胶、水下防腐涂料的配制；即使水下施工，优良的渗透性仍能使混凝土强度提高30%以上。
二、高温专用环氧树脂固化剂产品特点：常温活性高，潮湿面或水下固化强度好，韧性优秀，常温固化可长期在较高温环境中使用不至于因老化而导致粘接失效应用范围：可用于建筑结构胶粘钢、植筋、粘接玻纤碳纤、粘贴瓷砖、防腐防水等。
三、低温专用环氧树脂固化剂产品特点：能在低温至常温固化各种型号的环氧树脂，不需要后固化照常能达到较高的交联密度，气味小、毒性极低，韧性好，低温不脆裂，潮湿面粘接强度好，对大多数金属非金属建筑材质均具有很好的粘接强度；活化能低，放热不剧烈，不容易爆聚；25℃操作时间5～8分钟，30分钟基本固化。
应用范围：低温环境使用的粘钢、锚固、碳纤加固施工，冬季桥梁拼接胶，防水防腐涂料、快速修补砂浆及其它低温应用场合的粘接加固。
四、水性环氧树脂固化剂产品特点：亲水性、流平性好，表面光洁不粘手，分别同环氧乳液、自乳化环氧混合均匀可直接加水调节粘度，应用范围：推荐用于水性金属防腐底漆、水性地坪的底、中、面漆、水性环氧胶、水性环氧腻子、水性环氧砂浆、水性木器漆、水性彩砂美缝胶、水性环氧油墨、新旧混凝土界面处理剂等应用场合。
五、环氧树脂固化剂301+615产品特点：具有气味小、毒性低、粘度低、韧性极好，具表面活性对填充料亲和性好，不易沉淀，不含游离酚，不变色。
应用范围：可用于建筑结构胶粘钢、植筋、粘接玻纤碳纤、粘贴瓷砖、防腐防水等。
四、包装贮存环氧固化剂采用塑料桶包装20kg/桶或铁桶包装200kg/桶。
自生产之日起有效贮存期为6个月。
水性环氧涂料固化剂的研究进展
型水性环氧固化剂自开发以来取得了很大 进展, 由最早的经过部分成盐的改性脂肪胺水溶 性固化剂发展到后来的不需要采用有机酸成盐的 水性环氧固化剂。经过部分成盐的改性脂肪胺水 溶性固化剂是通过加有机酸成盐来降低反应活性 和增加水溶性、稳定性, 多余的乙酸对钢铁有一定 的腐蚀作用, 因此不宜用于钢铁构件上。为解决 水性环氧涂料耐腐蚀问题, 开发了一些新型固化 剂, 这类固化剂多不需要采用有机酸成盐, 主要是 通过引入聚氧乙烯链, 使其分散在水中, 常采用的 亲水链段有: 聚乙二醇、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯二 醇二缩水甘油醚等, 同时利用含有聚氧乙烯链段
Shim p等 [ 7] 采用低分子质量环氧树脂与多乙 烯多胺反应生成多胺-环氧加成物, 再经单环氧 化合物将其封端, 并用醋酸中和部分的仲胺, 以调 节固化剂的 HLB, 以降低固化剂的反应活性, 延 长适用期。
陶永忠 等 [ 8] 则 将 低分 子 量 液 体 环 氧 树 脂
( E51) 与聚乙二醇反应生成端环氧化合物, 然后 与三乙烯四胺反应生成端胺基环氧- 胺加 成物, 再用单环氧化合物封端, 最后用醋酸中和成盐, 制 得 I型水性环氧固化剂。由于长链聚乙二醇的引 入降低了交联密度, 提高了涂膜的柔韧性。
水性环氧树脂
水性环氧树脂涂料研究现状及应用前景摘要：本文简述了水性环氧树脂的分类和性能，介绍了水性环氧树脂涂料的研究现状及应用前景。
关键词：水性涂料；环氧树脂；应用Research Situation and引言近些年来，涂料有向绿色环保方向迈进的趋势。
其中水性环氧树脂具有其突出的性能优势，使制备得到的水性环氧树脂涂料同样具有优异的性能，从而在水性产品大家族里地位越来越重要，专家认为水性环氧树脂在环保化的今天，前景十分开阔[1]。
水性环氧树脂（waterborneepoxyresin，WER）是指以水为连续相，以环氧树脂微粒或液滴为分散相的稳定分散体系[2]，其重要用途是用于水性环氧树脂涂料。
根据所用环氧树脂物理状态的不同可将水性环氧树脂涂料分成以下两类,这是比较经典的分类方法：1、Ⅰ型水性环氧树脂体系Ⅰ型水性环氧树脂体系由低分子液体环氧树脂和水性环氧固化剂组成。
低分子液体环氧树脂通常为双酚Ａ型液体树脂，也可用双酚F型环氧树脂部分或全部取代双酚A型环氧树脂，并采用各种活性稀释剂来调节环氧树脂的粘度和固化后涂膜的交联密度。
这类体系中的环氧树脂一般预先不乳化，而由水性环氧固化剂在使用前混合乳化，因而这类固化剂必须既是交联剂又是乳化剂。
水性环氧固化剂合成时是以多胺为基础，通过在其分子中引入具有表面活性作用的分子链段，使其成为两亲性分子，能够很好地分散或溶解在水中，从而对低分子量的液体环氧树脂具有良好的乳化作用。
由于液体环氧树脂具有良好的可施工性，无需外加成膜助剂就可成膜，因而I型体系通常配成零VOC体系。
但是I型体系采用的树脂是低分子量的液体环氧树脂，在水分蒸发后仍需要经过一定的化学交联反应时间才能达到表干，因而该体系干性较差，通常需要6小时以上才能达到表干。
I型体系采用固化剂来乳化液体环氧树脂，所得到的分散相微粒中同时含有环氧树脂和固化剂，液体环氧树脂富含环氧基，导致体系的粘度随搁置时间的延长而快速增加，表现为适用期短，约为1～2小时，并且在适用期范围内体系流变性能也不稳定。
水性环氧涂料
水性环氧涂料产品简介：水性环氧涂料是以水为溶剂或分散介质的涂料。
水性环氧涂料包括水溶性环氧涂料和水乳化涂料。
水溶性涂料常常也称为电泳涂料，即树脂溶于水后形成均匀胶体溶液，若树脂离子带电荷，在直流电作用下，胶体粒子可用电泳在工件表面放电沉积。
分类：按分散体系可以分为：1) 水溶性环氧涂料水溶性环氧又可分为水溶性阴离子树脂涂料（阳极电泳涂料）和水溶性阳离子树脂涂料（阴极电泳涂料）。
常采用水溶性固化剂三聚氰胺甲醛树脂、苯代三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂和异氰酸酯封闭物等。
a) 水溶性阴离子树脂涂料的树脂由羟基含量较高的环氧树脂与酸、酸酐反应，再与胺中和得到水溶性阴离子型树脂。
b) 水溶性阳离子树脂涂料的树脂是由环氧树脂与胺加成，再引入半封闭的多异氰酸酯作交联剂，最后用酸中和而得到。
2) 水乳性环氧涂料水乳型环氧涂料是采用合适乳化剂将较低相对分子质量的环氧树脂乳化，并使其具有良好的储存和使用稳定性。
实用中常温固化型者大多是水乳化涂料。
1. 机械法也称直接乳化法，通常是将环氧树脂用球磨机、胶体磨、均质器等磨碎，然后加入乳化剂水溶液，再通过超声振荡、高速搅拌将粒子分散于水中，或将环氧树脂与乳化剂混合，加热到一定温度，在激烈搅拌下逐渐加入水而形成环氧树脂乳液。
机械法制备水性环氧树脂乳液的优点是工艺简单、成本低廉、所需乳化剂的用量较少。
但是，此方法制备的乳液中环氧树脂分散相微粒的尺寸较大，约10μm左右，粒子形状不规则，粒度分布较宽，所配得的乳液稳定性一般较差，并且乳液的成膜性能也不太好，而且由于非离子表面活性剂的存在，会影响涂膜的外观和一些性能。
2. 相反转法即通过改变水相的体积，将聚合物从油包水(w／o)状态转变成水包油(O／W)状态，是一种制备高分子树脂乳液较为有效的方法，几乎可将所有的高分子树脂借助于外加乳化剂的作用通过物理乳化的方法制得相应的乳液。
相反转原指多组分体系中的连续相在一定条件下相互转化的过程，如在油／水／乳化剂体系中，当连续相从油相向水相(或从水相向油相)转变时，在连续相转变区，体系的界面张力最小，因而此时的分散相的尺寸最小。
水性环氧树脂固化体系成膜机理
水性环氧树脂固化体系成膜机理水性环氧树脂涂料是一种乳液涂料，其成膜机理与一般的聚合物乳液涂料如丙烯酸乳液的成膜有很大的区别，同时与溶剂型环氧树脂涂料的成膜也不完全相同。
一般聚合物乳液涂料的固化成膜为一物理过程，分散相粒子的玻璃化温度较低,在水分挥发后就形成紧密堆积的结构，并在毛细管压力作用下凝结成膜。
在溶剂型环氧树脂涂料体系中，环氧树脂和固化剂均以分子形式溶解在有机溶剂中，形成的体系是均相的,固化反应在分子之间进行，因而固化反应进行得比较完全，所形成的涂膜也是均相的。
水性环氧树脂涂料为多相体系，环氧树脂以分散相形式分散在水相中，水性环氧固化剂则溶解在水中。
水性环氧树脂涂料的固化成膜示意图如图1所示，将两个组分混合后的体系涂布在基材上，在比较适宜的温度条件下，水分蒸发得很快。
当大部分水分蒸发后，环氧树脂乳胶粒子相互接触，形成紧密堆积的结构，残余的水分和固化剂分子则处在环氧树脂分散相粒子的间隙处。
随着水分的进一步蒸发，环氧树脂分散相粒子开始凝结，形成更为紧密的六边形排列结构。
与此同时，固化剂分子扩散到环氧树脂分散相粒子的界面及其内部发生固化反应。
该固化成膜机理也可解释为水性环氧树脂体系由水包油的状态向油包水转变，与用相反转法配制环氧树脂乳液的过程刚好相反。
图1水性环氧树脂涂料的固化成膜过程示意图假定用相反转法配制的水性环氧树脂乳液中分散相粒子的平均粒径为0.5μm，又设其密度为1.16g/mL，环氧树脂分子量为1000，并不考虑在水中的溶胀，则可计算出每个环氧树脂乳胶粒中含有4.6×l07个分子，所以水性环氧树脂体系的固化是由固化剂向环氧树脂分散相粒子的扩散速度所决定的，这与溶剂型环氧树脂体系相比其固化成膜过程更为复杂。
固化剂分子首先和环氧树脂分散相粒子的表面接触发生固化反应，随着固化反应的进行，环氧树脂分散相的分子量和玻璃化温度逐渐提高，使得固化剂分子向环氧树脂分散相粒子内部的扩散速度逐渐变慢，这就意味着环氧树脂分散相粒子内部进行的固化反应较其表面的少，内部交联密度也较低。
水性环氧固化剂介绍
环氧涂料因其柔韧性好、收缩率低、耐化学品性优异、在金属水泥等无机材料上的附着力优异而被广泛应用于罐头内壁、工业地坪、集装箱等领域，目前作为一种重要的工业防腐涂料占据了市场的 40% 。
环氧树脂自身为热塑型的线性结构，其状态会随温度改变而发生变化，并不具有实用价值，必须与固化剂发生化学反应，最终生成一种高交联密度的热固型树脂才能展现其优异的理化机械性能.环氧树脂本身是一种热塑性树脂，需要加入固化剂使分子中的环氧基团反应开环，从而形成致密的交联网状结构，获得优良的应用性能。
因此，固化剂对环氧树脂固化后的性能有重要的的影响，如固化速度的快慢、交联程度的大小、施工性能的好坏等。
水性环氧固化剂作为水性环氧体系的重要部分，其组成和结构对水性环氧树脂的物理化学性能起决定性作用.根据水性环氧固化剂的作用，可以将水性环氧固化剂分为2类，既作为乳化剂，又作为交联剂的I型水性环氧固化剂和只作为交联剂的Ⅱ型水性环氧固化剂。
I型水性环氧固化剂与Ⅱ型水性环氧固化剂是相对于I、Ⅱ型水性环氧树脂体系而言的，可以很方便地根据所用的水性环氧树脂，选用功能适配的水性环氧固化剂，对于应用实践有很重要的参考意义。
I型水性环氧树脂体系基于液体双酚A／F环氧树脂，当与固化剂混合时，很容易形成同时含有环氧树脂和胺的乳液。
I型体系可以达到零VOC，固化速度快（活化期短），表面干燥速度慢，硬度低（分子量小，TG低），但固化膜太脆（最终交联密度，硬度高），耐蚀性和耐水性不足。
限制了其使用。
而且I 型水性环氧固化剂具合成比较复杂。
Ⅱ型水性环氧树脂体系采用固体环氧树脂预分散于水和共溶剂中。
该体系中，分散的树脂颗粒只含有固体环氧树脂，因此固化剂必须从水相迁移到分散的环氧颗粒中才能发生交联反应。
Ⅱ型水性环氧固化剂在混合初期不与环氧组分直接接触，从而延长了该体系的适用期，为实际施工提供了便利。
在该类体系中，固化剂与环氧乳液混合后，溶解在水中的固化剂分子会逐渐向乳胶粒子中扩散；与此同时，体系中的水分与溶剂挥发，使固化剂分子和环氧乳胶粒子堆积地更为紧密。
水性环氧固化剂
水性环氧固化剂水性环氧固化剂是环氧树脂中的重要配合物之一，可以用于防腐涂料、地坪涂料、工业涂料、船舶漆等领域。
下面将介绍水性环氧固化剂的性质、应用以及优缺点。
性质水性环氧固化剂是一种环氧化合物，通常为液态或粉末状。
它具有以下性质：1.环保：与溶剂型环氧固化剂相比，水性环氧固化剂不含有机溶剂，环保和无毒无害。
2.耐水性好：环氧树脂与水性环氧固化剂反应后成膜硬化，具有良好的耐水性，可以用于潮湿环境。
3.抗黄变、耐候性好：水性环氧固化剂经过改性配制后，可改善其抗黄变和耐候性能，使得防腐涂料、地坪涂料等使用寿命更长。
4.粘结强度高：水性环氧固化剂与环氧树脂反应后粘结强度高，与地面接触的硬化膜坚固不易掉落。
5.施工方便：水性环氧固化剂采用水作为稀释剂，干燥快速，施工方便。
应用1.防腐涂料：水性环氧固化剂中往往含有化学药剂，防腐性能非常优秀。
可以用于桥梁防腐、锅炉防腐、水箱防腐等。
2.地坪涂料：水性环氧固化剂具有耐水性、抗倒挂、耐磨、耐久性好的特点，通常用于工业车间、医院、车库、走廊等地面的涂覆。
3.工业涂料：水性环氧固化剂不含有机溶剂，环保性能好，适用于工业设备的修补涂料，可以涂覆在钢材、铸铁、混凝土等表面。
4.船舶漆：水性环氧固化剂中含有化学药剂，抗海洋生物和海水腐蚀的特性非常好，可以用于海洋船舶的涂装和保护。
优缺点优点1.环保：水性环氧固化剂不含有机溶剂，环保性能优秀。
2.耐水性好：水性环氧固化剂与环氧树脂反应后成膜硬化，具有良好的耐水性。
3.附着力强：水性环氧固化剂与环氧树脂反应后粘结强度高，附着力强。
4.施工方便：水性环氧固化剂采用水作为稀释剂，施工方便。
缺点1.价格较高：水性环氧固化剂的制造成本较高，价格相对于溶剂型环氧固化剂要高一些。
2.硬度不够：环氧固化剂虽然硬度高，但与溶剂型环氧固化剂相比，硬度还略低。
结语水性环氧固化剂可以用于防腐涂料、地坪涂料、工业涂料、船舶漆等领域，具有环保、耐水性好、粘结强度高、施工方便等优点。
水性环氧树脂涂料分类
水性环氧树脂涂料分类水性环氧树脂是指环氧树脂以微粒或液滴的形式分散在以水为连续相的分散介质中而配得的稳定分散体系。
室温固化的水性环氧树脂涂料体系一般分为下面4类。
1、Ⅰ型水性环氧树脂体系该体系由低分子量的液体环氧树脂（环氧当量在190左右）和水性环氧固化剂组成。
这类体系中的环氧树脂一般预先不乳化，而由水性环氧固化剂在使用前混合乳化，因而这类固化剂必须既是交联剂又是乳化剂。
水性环氧固化剂合成时是以多乙烯多胺为基础，通过在其分子中引入具有表面活性作用的分子链段，使其成为两亲性分子。
能够很好地分散或溶解在水中，从而对低分子量的液体环氧树脂具有良好的乳化作用。
Ⅰ型水性环氧树脂体系的优点是可配成零VOC（Volatile organic compound）和NHAP（Non2hazardous air pollutant）的涂料，涂膜硬度增长较快。
其缺点是采用的树脂是低分子量的液体环氧树脂，在水分蒸发后仍需要经过一定的反应时间才能达到表干；体系的粘度随搁置时间的延长而快速增加，表现为适用期短，约为2～4h；并且在适用期范围内体系流变性能也不稳定。
2、Ⅱ型水性环氧树脂体系Ⅱ型水性环氧树脂体系由高分子量的固体环氧树脂乳液和水性环氧固化剂组成。
环氧树脂是亲油性分子，其亲水亲油平衡值（HLB）小于3，要得到稳定的水性环氧树脂乳液，应在其分子中引入具有表面活性作用的亲水链段，如聚氧乙烯聚氧丙烯链段，同时在引入这种链段后，交联形成的网链分子量有所提高，交联密度下降，所以对涂膜有一定的增韧作用。
实际上使用的大多数高分子量固体环氧树脂乳液都是以低分子量的液体环氧树脂为原料，采用含聚氧乙烯聚氧丙烯链段的环氧丙基醚通过双酚A扩链和低分子量环氧树脂反应，将聚氧乙烯聚氧丙烯链段引入到环氧树脂分子链中，该产物用水和乙二醇醚类稀释就可得到稳定的水性环氧树脂乳液。
由于Ⅱ型水性环氧树脂体系中的环氧树脂已预先配成乳液，不需要水性环氧固化剂再对环氧树脂进行乳化，而只需具有交联剂的功能。
AncarezTMAR555水性环氧树脂-Crosslinkers
固化剂 Anquamine 419 Anquamine 401 Anquawhite100
推荐应用领域 低气味、低 VOC 金属底漆 零 VOC/ 低气味混凝土底漆、金属色漆、混凝土面漆 墙面和地坪涂料、公众设施涂料
Ancarez-DM设计文件-210x285mm.indd 3
01 2017/11/10 18:20
ArcarezTMAR555 具有独特的性质，在水性环氧防护底漆和面漆中比传统的固体环氧水性乳液体系有更快的固化速度和更 长的可使用期，并且不需要添加大量传统固体环氧体系中常用的助溶剂。ArcarezTMAR555 树脂体系具有广谱的着色性能， 与目前的水性环氧体系相容性很好。
目前 Evonik 可提供三种与 ArcarezTMAR555 树脂配套使用的水性固化剂，如下 :
储存稳定性
Arcarez AR555 应保存在 2~41℃，通过添加甘醇醚类溶剂 ( 如丙二醇单甲醚或乙二醇单丙醚 ) 可提高其冻融稳定性。
配比
最佳配比：环氧树脂：固化剂 =0.8~1.2：1.1：1 的配比（或固化剂轻微过量），可以提供最佳防腐性能。
颜料 / 颜料分散剂 通过添加颜料分散剂，Arcarez AR555 体系很容易着色。使用 BYK190 和 Surfynol 420 在水中研磨分散颜料（不 含树脂）可以取得最好的分散效果，其中 BYK190 的推荐用量为颜料总量的 2.5~3.5%，Surfynol 420 的推荐用量 为颜料总量的 0.1~0.2%，颜料分散结束后，再加入 AR555 树脂 . 在 配 置 白 色 高 光 瓷 漆 时， 使 用 Ti-Pure R-706,Tioxide TR-92,Tronox CR-826，Tronox CR-828，kronos 2102,Kronos 2310 and Tiona RCL-535 等多种品牌的钛白粉均可以达到理想效果 . 添加 Tronox CR-826 时，漆膜 具有特别良好的耐黄变性能。而 Ti-Pure R960 会降低瓷器的光泽度，应避免使用 . 常用 PVC 为 15~20%. 每加仑 瓷漆加入 0.25~0.75 磅滑石粉（低吸油量类型，如 Mineral Technology 公司的 P40-27 或者 LVT400）会降低漆膜 光泽度 . 配制底漆时应控制 PVC 低至 32%，以保证最佳的耐腐蚀性和耐湿性。添加其他颜料时，如重晶石、滑石粉、硅酸 钙和陶瓷微球，应选择低吸油量、包装性能好的产品。应避免使用碳酸钙或氧化锌，因为它们可能会与固化剂作 用。Halox SW 111，SZP 391 等防腐颜料可以大幅度提高漆膜的耐腐蚀性能，每加仑漆中防腐颜料的推荐用量为 0.5~1.0 磅。
环氧树脂水性化方法
环氧树脂水性化方法水性环氧树脂通常是指环氧树脂以微粒、液滴或胶体形式分散于水相中所形成的乳液、水分散体或水溶液，三者之间的区别在于环氧树脂分散相的粒径不同。
根据制备方法的不同，环氧树脂水性化有以下四种方法：机械法、化学改性法、相反转法和固化剂乳化法等。
1）机械法机械法即直接乳化法，可用球磨机、胶体磨、均氏器等将固体环氧树脂预先磨成微米级的环氧树脂粉末，然后加入乳化剂水溶液，再通过机械搅拌将粒子分散于水中; 或将环氧树脂和乳化剂混合，加热到适当的温度，在激烈的搅拌下逐渐加入水而形成乳液。
用机械法制备水性环氧树脂乳液的优点是工艺简单，所需乳化剂用量较少，但乳液中环氧树脂分散相微粒尺寸较大，粒子形状不规则且尺寸分布较宽，所配得的乳液稳定性差，粒子之间容易相互碰撞而发生凝结现象，并且该乳液的成膜性能也欠佳。
当然提高搅拌分散时的温度可以促进乳化剂分子在环氧树脂微粒表面更为有效地吸附，使得环氧树脂微粒能较为稳定地分散在水相中。
2）化学改性法化学改性法又称自乳化法，即将一些亲水性的基团引入到环氧树脂分子链上，或嵌段或接枝，使环氧树脂获得自乳化的性质，当这种改性聚合物加水进行乳化时，疏水性高聚物分子链就会聚集成微粒，离子基团或极性基团分布在这些微粒的表面，由于带有同种电荷而相互排斥，只要满足一定的动力学条件，就可形成稳定的水性环氧树脂乳液，这是化学改性法制备水性环氧树脂的基本原理。
根据引入的具有表面活性作用的亲水基团性质的不同，化学改性法制备的水性环氧树脂乳液可分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种。
a、阴离子型通过适当的方法在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸等功能性基团，中和成盐后的环氧树脂就具备了水可分散的性质。
常用的改性方法有功能性单体扩链法和自由基接枝改性法。
功能性单体扩链法是利用环氧基与一些低分子扩链剂如氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸等化合物上的胺基反应，在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸基团，中和成盐后就可分散在水相中。
水性环氧树脂固化剂的研究进展
水性环氧树脂固化剂的研究进展概述了水性环氧固化剂改性的原理，介绍了水性环氧固化剂改性的3种方法，同时综述了第Ⅰ代、第Ⅱ代水性环氧固化剂的国内外研究进展，并对水性环氧固化剂的发展趋势进行了展望。
标签：环氧树脂；水性环氧固化剂；改性；研究进展水性环氧涂料体系在保留传统环氧体系所具有的优异附着性、热稳定性、耐化学品性、绝缘性等特性的基础上，以水为分散介质，不含或只含有少量有机溶剂，是一类环境友好的高分子材料。
随着对环境保护的要求日益严格，不含挥发性有机溶剂（voc）或低挥发性有机溶剂、不含有害空气污染物（NHAP）的水性环氧体系已成为当前研究的热点。
在环氧树脂固化剂中，胺类固化剂种类多、用量大、用途广，但是一般的胺类固化剂在常温下挥发快、毒性大、固化速度较快、配比要求严格、甚至会吸收二氧化碳降低固化效果。
而水性环氧固化剂是经过对传统的胺类固化剂改性而得，它克服了未改性胺类固化剂的缺点，不影响涂膜的物理和化学性能，且以水为溶剂，VOC含量符合环保要求。
本文概述了水性环氧固化剂的改性原理，并介绍了水性环氧固化剂改性的几种方法，同时介绍国内外水性环氧树脂固化剂的研究现状。
1 水性环氧固化剂的改性原理要使环氧树脂与固化剂之间能充分混合、固化，就要使2者的溶解度参数相匹配。
溶解度参数大的固化剂与疏水性的环氧树脂间的溶解度参数差异较大，得到的涂膜的综合性能不好；而溶解度参数小的固化剂与环氧树脂溶解度参数匹配，但它难溶于水，不能稳定地分散在水中，因此，需对其进行改性。
水性环氧固化剂改性的原理是对多元胺进行改性，使其成为具有亲环氧树脂结构的水性环氧固化剂，同时该固化剂又作为阳离子型乳化剂完成对环氧树脂的乳化。
用该方法制备的水性环氧树脂乳液具有良好的稳定性，并且由于环氧树脂组分不需进行亲水改性，可以保证涂膜的耐化学药品性能良好。
2 水性环氧固化剂改性方法常用的水性环氧固化剂大多为多元胺或其改性产物。
其中，改性产物主要利用其分子中胺基上的活泼氢与环氧树脂分子中的环氧基发生反应进行改性。
水性环氧体系说明书
巴陵石化水性环氧体系说明书★产品简介常用的环氧树脂是一种高粘度、不溶于水的油性聚合物, 不能与亲水性的材料混合使用，或者需要加入有机溶剂降低粘度才能使用，因此在很多领域的应用受到了限制，特别是加入有机溶剂后，高VOC对环境的影响已引起人们的高度重视。
水性环氧树脂是把环氧树脂以微粒或液滴的形式分散在以水为连续相的分散介质中而配得的稳定树脂材料,可以用水直接稀释。
水性环氧树脂有以下特点：具有油性环氧树脂的一切优点，如优良的化学稳定性、耐腐蚀性、高粘结性及良好的抗拉、抗弯、抗冲击强度性能；环保，不含有机溶剂或挥发性有机化合物含量低；操作性能好，施工工具可用水直接清洗，操作安全、方便；可以与水泥或水泥砂浆配合使用；可在室温和潮湿的环境中固化，有合理的固化时间，并保证有较高的交联密度；能与其它水性聚合物体系混合使用，在性能上相互弥补。
中国石化集团巴陵石化分公司环氧树脂事业部是国内环氧树脂生产专业企业，与同济大学、湖南大学共同合作开发出了一系列水性环氧树脂体系，其合成的水性环氧树脂以及配套的水性环氧固化剂，产品形成系列化，主要应用于环氧地坪涂料、墙面涂料、环氧砂浆、混凝土改性、防腐涂料、胶粘剂、木器涂料等多个领域。
★产品执行标准Q/SH 1085 222-2008★水性环氧树脂技术指标★水性环氧固化剂技术指标★水性环氧树脂与固化剂配比★水性环氧树脂使用说明水性环氧树脂与水性固化剂配合搅拌均匀后，可直接用水调节体系粘度，施工环境温度不低于5℃，通常10℃以上，做涂料时涂装基层含水率应小于10%。
★水性环氧树脂包装、运输和储存1．采用25L、200L的塑料桶包装。
2．贮存在通风干燥的库房内，任何时候应防暴晒、雨淋。
3．贮存和运输温度应大于0℃，防止结冰。
建议温度5~35℃，最佳温度15~30℃。
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分散体类型
乳化剂种类
固含量（%） 黏度(cP)
E-51分散体 Disponil LS 500*a 2%
65
8000±1000
E-51分散体 Disponil LS 500 3%
65
6000±1000
E-51分散体 Tergitol 15-S-40*b 4%
65
6000±1000
E-51分散体 Tergitol 15-S-40 6%
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一、环氧树脂化学
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■ 环氧树脂的结构
环氧化合物与环氧树脂：
环氧化合物：分子结构中含有环氧基团的化合物。 环氧树脂：分子结构中含有两个或两个以上环氧基团、在适当化学助剂下能形成三维网状结构的化
65
5000±1000
外观
稳定性
乳白色 >3 months 乳白色 >6 months 乳白色 >3 months 乳白色 >6 months
配漆性能 较好 较好 较好 较好
*a Disponil LS 500：BASF； *b Tergitol 15-S-40 ：DOW
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一）反应性乳化剂合成
合成方法 环氧树脂与聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGDGE）按摩尔比1:1（1:2、1:3）加入，加入少量溶剂调节 粘度，缓慢滴加乙醇胺（—NH2：环氧基=1:4），反应完后用冰醋酸中和，减压蒸馏脱除溶剂。
反应性乳化剂性能 外观：黄色透明 粘度：粘度与环氧树脂和PEGDGE的摩尔比，PEGDGE的环氧值以及环氧树脂分子量相关， PEGDGE用量越多，环氧值越小，环氧树脂的分子量越小，合成乳化剂的粘度越小
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自乳化法制备水性环氧分散体
二）反应性乳化剂合成——HLB值 反应性乳化剂的基本特征
图 油相与乳化剂混合静置后分层情况
乳化剂HLB值在16附近，可作为O/W型分散体的乳化剂。
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典型的水性环氧分散体产品
水性环氧分散体代表性公司： 陶氏 亨斯迈
瀚森
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典型的水性环氧分散体产品
水性环氧分散体代表性产品特点： 1.分散粒径大多在微米级别，外观为白色乳状液 2.固含在50-70 wt% 3.分散体品种相对固化剂种类较少
0
W avenumber/cm-1
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固化剂乳化法
自由基接枝 其他方法
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水性环氧分散体的制备
普通双酚A型环氧树脂在化学改性法当中可反应位点： 自由基接枝
环氧开环加成
酯化 或 氨基甲酸酯化
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外乳化法制备水性环氧分散体
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乳化法制备水性环氧分散体
一）反应性乳化剂合成
聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDGE)
双酚A型环氧树脂 乙醇胺
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自乳化法制备水性环氧分散体
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水性环氧分散体定义
水性环氧分散体的优缺点： 优点
1.对比无溶剂体系和粉末体系，能够降黏或分散。 2.相比溶剂型体系，更环保和安全 3.对无机填料和无机颜料有优良的分散性 4.可应用于一些特殊领域如：电镀漆
缺点
1.由于成膜机理导致性能部分衰减 2.失去部分良好特性如：电绝缘性 3.干燥较慢，施工要求高 4.存在冻融稳定性问题，储存和使用受天气限制
4
苯环
1.662 6.32
13.08
19.15
-CHCH2O- 0.15
3
2
-OH
1.9
5.32
3
-O-
1.3
9.64
6
-N
9.4
1
1
乳化剂理论HLB
13.08 × 2 +19.15
HLB =
= 15.1
3
E20和PEGDGE按摩尔比1:2投料时，理论情况下得到的乳化剂是结构1与结构2按2:1存在的混合物。
软 化 点
水在25℃时的粘度： 0.8949X10-3 Pa·s
环氧树脂的牌号越高，环氧树脂的分子量越小。 根据环氧值估算其分子量的大小，是环氧树脂固化剂计算的依据。
平均分子量
363 392 454 454
? ? ?
双酚A环氧树脂的聚合度与分子量：
CH2 CH CH2 O
O
CH3 C CH3
O CH2 CH CH2 O OH
二、水性环氧分散体及其制备方法
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水性环氧分散体定义
1、水性环氧树脂：水性环氧树脂是以环氧树脂为分散质，水为主要分散介质的一类分散体。
2、水性环氧分散体：水性环氧分散体是指环氧树脂以微粒或液滴的形式分散在以水为连续相的分散介质中而配 得的稳定分散体系。
CH2 CH CH2CL ＋ HO
O
CH3
C
OH
CH3
CH2 CH CH2 O O
CH3 C CH3
O CH2 CH CH2 O OH
n
CH3 C CH3
双酚F环氧树脂：二酚基甲烷与环氧氯丙烷反应产物
O CH2 CH CH2 O
C H 2 C H C H2 O
CH2
O CH2 CH CH2 O
CH2
填缝胶
植筋胶
结构加固胶
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水性环氧分散体的应用
水性环氧分散体的应用集中于涂料、胶黏剂和结构材料领域 结构材料领域
环氧-水泥复合材料
环氧-沥青复合材料
环氧-玻纤复合材料
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三、水性环氧分散体的制备
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外乳化法制备水性环氧分散体
通过市售乳化剂：Disponil LS 500 或 TERGITOL 15-S-40进行外乳化。
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自乳化法制备水性环氧分散体
二）反应性乳化剂合成——HLB值 反应性乳化剂的基本特征
疏水基 亲水基
基团基数 结构1 结构1HLB 结构2 结构2HLB
-CH3
0.475 6.64
-CH2
0.475 18.64
18
-CH
0.475 6.32
非离子型 羟基-OH,酰胺基-CONH,聚氧乙烯基-(CH2O)n-,……
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水性环氧分散体的制备
水性环氧分散体有多种制备手段，从工艺或化学改性路线上分：
直接乳化法
环氧开环加成
羟基酯化
外乳化法
相反转法Biblioteka 化学改性法羟基氨基甲酸酯化
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自乳化法制备水性环氧分散体
一）反应性乳化剂合成——HLB值 乳化剂中含有的可能结构：
1、
2、 O O
O
O
N
O
OH
OH
O
O O
OH
3、
结构3中，分子两端都是长链的环氧树脂结构，E20空间位阻大，乙醇胺中的氨氢全部与E20开环 的可能性较小，因此乳化剂中还是以1和2的结构为主。
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自乳化法制备水性环氧分散体
一）反应性乳化剂合成——红外分析
a
3400 916
b
3400cm-1处是羟基特征吸收峰，916cm-1处是 环氧基特征吸收峰。反应完后，环氧基的峰 明显减弱，羟基的峰增强，是由于乙醇胺与 环氧基开环消耗掉环氧基，生成羟基。
3400
916
4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
水性环氧分散体的制备
各反应位点的反应： 环氧基开环加成：与羟基加成醚化，与羧基加成酯化，与氨基加成，与巯基加成，…… 自由基接枝：使用氧化剂产生自由基，UV吸收产生自由基，…… 羟基酯化：羧酸酯化，磷酸酯化，…… 羟基氨基甲酸酯化：异氰酸酯类物质
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1990-2000s 以Dow，Shell，Huntsman，AirProduct为代表的企业开发出多种、 不同功能的水性环氧树脂和水性 环氧固化剂。
Now
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水性环氧分散体的制备
水性环氧分散体从稳定方式可以分为：
阴离子型 羧酸根-COO-,磺酸根-SO32-,磷酸酯-H2PO4,……