一种新型的液液萃取技术-离子液体萃取

一种新型的液液萃取技术-离子液体萃取

邓勃

【摘要】室温离子液体是完全由离子组成的液体.分析中大多数常用的室温离子液体的阳离子是有机基,如咪唑鎓盐、N-烷基吡啶鎓、四烷基铵和四烷基膦鎓离子;阴离子是有机或无机物,如某些卤化物、硝酸盐、乙酸盐、六氟磷酸盐([PF6])、四氟硼酸盐([BF4])、三氟甲基磺酸盐和二(三氟甲烷磺酰)亚胺.目前,在分析分离中最常用的室温离子液体是六氟磷酸1-烷基-3-甲基咪唑鎓盐.室温离子液体具有某些独特的物理化学性质:在宽广的温度范围内是液态,只有可忽略的蒸气压,不可燃性,对各种有机化合物和金属离子良好的萃取性能.近几年来,室温离子液体作为一种新型的环境友好的'绿色'有机溶剂替代传统的挥发性有机溶剂用于痕量离子引起了人们的特别兴趣.它已成功地用于金属螯合物的萃取,是一种有前途的萃取技术.

【期刊名称】《分析仪器》

【年(卷),期】2010(000)006

【总页数】7页(P9-15)

【关键词】室温离子液体;溶剂萃取;金属离子萃取;金属离子富集

【作者】邓勃

【作者单位】清华大学化学系,北京,100084

【正文语种】中文

1 引言

液-液萃取作为有效的分离技术，已广泛地用于工业和分析化学中，但常规的液-液萃取费时、操作繁琐,需使用大量的有机溶剂，由于有机溶剂的高挥发性、毒性和

可燃性，造成环境污染和易引发安全事故。用室温离子液体萃取，不使用有毒有机溶剂，在萃取过程中室温离子液体损失非常之小，室温离子液体可重复使用，比常规有机溶剂萃取更安全。特种功能的离子液体，如引入硫脲、硫醚和脲功能基取代烷基连结到咪唑上的离子液体，既是溶剂，又是萃取剂，用来萃取Hg2+和Cd2+，萃取效率显著提高。室温离子液体作为新颖的"绿色化学"溶剂替代传统的有毒、可燃和挥发性有机溶剂，已成功地用于有机合成和催化，以及分离过程，包括萃取、气相色谱、液膜支撑(supported liquid membrane)等。室温离子液体萃取是一

种环境友好的新型萃取技术，其优点是富集效率高、快速简便、环境友好和安全，离子液体可重新循环使用。

2 室温离子液体的制备和特性

室温离子液体(room-temperature ionic liquid, RTIL)是完全由离子组成的液体。分析中常用的大多数室温离子液体的阳离子是有机基，如咪唑鎓盐、N-烷基吡啶鎓、四烷基铵和四烷基膦鎓离子；阴离子是有机或无机物，如某些卤化物、硝酸盐、乙酸盐、六氟磷酸盐([PF6])、四氟硼酸盐([BF4])、三氟甲基磺酸盐和二(三氟甲烷

磺酰)亚胺。最普通的阳离子和阴离子见图1[1]。

图 1 室温离子液体的阳离子和阴离子阳离子： 1.咪唑鎓离子 2.N-烷基吡啶鎓离子3.四烷基铵离子 4.四烷基膦鎓离子 R1，R2，R3，R4是烷基，可以相同或不同阴离子： 5.六氟磷酸盐([PF6]) 6.四氟硼酸盐([BF4]) 7.三氟甲基磺酸盐 8.二(三氟甲

烷磺酰)亚胺

Sangki Chun等制备了一系列六氟磷酸1-烷基-3-甲基咪唑鎓盐室温离子液体，先用等摩尔1-甲基咪唑水溶液和溴甲烷在140℃反应制备溴化1-烷基-3-甲基咪唑鎓盐。移取溴化1-烷基-3-甲基咪唑鎓盐放入置于冰浴中的塑料瓶中，在搅拌的条件

下，缓慢加入1mol HPF6的60%水溶液，内容物转移到含水和1mol三乙胺的分液漏斗内，分离六氟磷酸1-烷基-3-甲基咪唑鎓盐，用水洗涤，溶于二氯甲烷内。二氯甲烷在真空中蒸发，残留的痕量水与苯共沸蒸馏除去，再在真空中(油泵)蒸发除去苯，油状离子液体物在真空中升温干燥。六氟磷酸1-烷基-3-甲基咪唑鎓盐的产率是64%～87%。产物用1H NMR鉴定。六氟磷酸1-烷基-3-甲基咪唑鎓盐室温离子液体的性质见表1[2] 。

表 1 六氟磷酸1-烷基-3-甲基咪唑鎓盐离子液体的密度、溶解度和相转移温度1-烷基密度(g/mL)溶解度(g/100mL)玻璃相转变点*(℃)ΔCP(mJ/S·K)丁基

1.3631.88-77 0.18戊基1.3331.23-800.16己基1.3070.75-800.13庚机1.2740.37-840.23辛基1.237～0.20-710.07壬基1.202～0.15-660.02

* 加热速度30℃/min

H.Shan等先用等摩尔的1-甲基咪唑和氯代烷基在90℃反应72h，制得类似的氯化物[Cnmin][Cl] (n=4,8,12)。移取一定量[Cnmin][Cl]，缓慢加入六氟磷酸钾[Cxmin][PF6](x=4,8,12)，搅拌6h，合成了六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐[C4min][PF6] 、六氟磷酸1-辛基-3-甲基咪唑鎓盐[C8min][PF6] 和六氟磷酸1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓盐[C12min][PF6]离子液体。用水洗涤离子液体几次，在真空内加热到90℃，冷冻干燥除去离子液体内的残留水[3]。A.E.Visser等用脲、硫脲和硫醚取代烷基连结到咪唑上制备了一系列疏水性萃取Hg2+和Cd2+的特种功能离子液体(task-specific ionic liquid， TSIL)。单独用TSIL或者TSIL用与六氟磷酸1-烷基-3-甲基咪唑鎓盐(烷基=n-C4-C8)离子液体1 ︰1的溶液为萃取相，将金属离子分配比提高了几个数量级[4]。Zaijun Li等合成了一种新的室温离子液体六氟磷酸1-丁基-3-三甲基甲硅烷基咪唑鎓盐([C4TMSIM][PF6])，在水中溶解度仅为0.5g/L(比[C4min][PF6]溶解度18 g/L小)，能更有效地萃取、富集汞络合物。[C4TMSIM][PF6]的低水溶性和对中性分子和有机负离子的良好萃取效率，所

以在从大量水中萃取痕量金属离子方面特别有用[5]。

室温离子液体具有独特物理化学性质[1]：

熔点低，接近或低于周围环境温度；

较宽的液程，很宽的液体范围，很多RTIL在温度0～300℃甚至400℃保持液态；有低至可以忽略的蒸气压；

良好的热稳定性，许多离子液体具有高的热稳定性；

非可燃性，大多数离子液体是不可燃的, 但某些含有硝酸或高氯酸阴离子的离子液体是可燃的；

能溶解各种有机和无机化合物，对各种有机物和金属离子的中性或荷电络合物具有良好的萃取性能；

密度大于水(一般在1.1～2.4g/mL)，黏度大于有机溶剂(一般在10～100cP之间)

且可以调节；

可以与水、有机溶剂混溶或不混溶，与水-有机溶剂的混溶性可以调节；

多数离子液体具有中等强度的极性，介于乙腈和甲醇之间。

RTIL的物理化学性质受阳离子和阴离子的影响，结合不同的阳离子和阴离子，可

以获得不同特性的RTIL，称为‘可剪裁和可调节的’材料。Xinxin Han等对离子液体在金属离子萃取、有机分子萃取、液相微萃取和固相微萃取以及支撑液膜等分离过程中的应用有过较详细的评论[1]。在进行离子液体萃取时，对所选离子液体

溶剂的要求是：价廉，在实验条件下保持液态，25℃在样液内的溶解度为50～100 mg，多于100 mg损失过大；小于50 mg萃取剂相太小, 线性范围、精密度和萃取回收率降低。

3 室温离子液体的萃取特性

室温离子液体作为绿色萃取是一种环境友好的新型萃取技术，方法优点是高富集效率、快速简便、环境友好和安全，离子液体可重新循环使用。