一种新型的液液萃取技术-离子液体萃取

一种新型的液液萃取技术-离子液体萃取
邓勃
【摘要】室温离子液体是完全由离子组成的液体.分析中大多数常用的室温离子液体的阳离子是有机基,如咪唑鎓盐、N-烷基吡啶鎓、四烷基铵和四烷基膦鎓离子;阴离子是有机或无机物,如某些卤化物、硝酸盐、乙酸盐、六氟磷酸盐([PF6])、四氟硼酸盐([BF4])、三氟甲基磺酸盐和二(三氟甲烷磺酰)亚胺.目前,在分析分离中最常用的室温离子液体是六氟磷酸1-烷基-3-甲基咪唑鎓盐.室温离子液体具有某些独特的物理化学性质:在宽广的温度范围内是液态,只有可忽略的蒸气压,不可燃性,对各种有机化合物和金属离子良好的萃取性能.近几年来,室温离子液体作为一种新型的环境友好的'绿色'有机溶剂替代传统的挥发性有机溶剂用于痕量离子引起了人们的特别兴趣.它已成功地用于金属螯合物的萃取,是一种有前途的萃取技术.
【期刊名称】《分析仪器》
【年(卷),期】2010(000)006
【总页数】7页(P9-15)
【关键词】室温离子液体;溶剂萃取;金属离子萃取;金属离子富集
【作者】邓勃
【作者单位】清华大学化学系,北京,100084
【正文语种】中文
1 引言
液-液萃取作为有效的分离技术，已广泛地用于工业和分析化学中，但常规的液-液萃取费时、操作繁琐,需使用大量的有机溶剂，由于有机溶剂的高挥发性、毒性和
可燃性，造成环境污染和易引发安全事故。

用室温离子液体萃取，不使用有毒有机溶剂，在萃取过程中室温离子液体损失非常之小，室温离子液体可重复使用，比常规有机溶剂萃取更安全。

特种功能的离子液体，如引入硫脲、硫醚和脲功能基取代烷基连结到咪唑上的离子液体，既是溶剂，又是萃取剂，用来萃取Hg2+和Cd2+，萃取效率显著提高。

室温离子液体作为新颖的"绿色化学"溶剂替代传统的有毒、可燃和挥发性有机溶剂，已成功地用于有机合成和催化，以及分离过程，包括萃取、气相色谱、液膜支撑(supported liquid membrane)等。

室温离子液体萃取是一
种环境友好的新型萃取技术，其优点是富集效率高、快速简便、环境友好和安全，离子液体可重新循环使用。

2 室温离子液体的制备和特性
室温离子液体(room-temperature ionic liquid, RTIL)是完全由离子组成的液体。

分析中常用的大多数室温离子液体的阳离子是有机基，如咪唑鎓盐、N-烷基吡啶鎓、四烷基铵和四烷基膦鎓离子；阴离子是有机或无机物，如某些卤化物、硝酸盐、乙酸盐、六氟磷酸盐([PF6])、四氟硼酸盐([BF4])、三氟甲基磺酸盐和二(三氟甲烷
磺酰)亚胺。

最普通的阳离子和阴离子见图1[1]。

图 1 室温离子液体的阳离子和阴离子阳离子： 1.咪唑鎓离子 2.N-烷基吡啶鎓离子3.四烷基铵离子 4.四烷基膦鎓离子 R1，R2，R3，R4是烷基，可以相同或不同阴离子： 5.六氟磷酸盐([PF6]) 6.四氟硼酸盐([BF4]) 7.三氟甲基磺酸盐 8.二(三氟甲
烷磺酰)亚胺
Sangki Chun等制备了一系列六氟磷酸1-烷基-3-甲基咪唑鎓盐室温离子液体，先用等摩尔1-甲基咪唑水溶液和溴甲烷在140℃反应制备溴化1-烷基-3-甲基咪唑鎓盐。

移取溴化1-烷基-3-甲基咪唑鎓盐放入置于冰浴中的塑料瓶中，在搅拌的条件
下，缓慢加入1mol HPF6的60%水溶液，内容物转移到含水和1mol三乙胺的分液漏斗内，分离六氟磷酸1-烷基-3-甲基咪唑鎓盐，用水洗涤，溶于二氯甲烷内。

二氯甲烷在真空中蒸发，残留的痕量水与苯共沸蒸馏除去，再在真空中(油泵)蒸发除去苯，油状离子液体物在真空中升温干燥。

六氟磷酸1-烷基-3-甲基咪唑鎓盐的产率是64%～87%。

产物用1H NMR鉴定。

六氟磷酸1-烷基-3-甲基咪唑鎓盐室温离子液体的性质见表1[2] 。

表 1 六氟磷酸1-烷基-3-甲基咪唑鎓盐离子液体的密度、溶解度和相转移温度1-烷基密度(g/mL)溶解度(g/100mL)玻璃相转变点*(℃)ΔCP(mJ/S·K)丁基
1.3631.88-77 0.18戊基1.3331.23-800.16己基1.3070.75-800.13庚机1.2740.37-840.23辛基1.237～0.20-710.07壬基1.202～0.15-660.02
* 加热速度30℃/min
H.Shan等先用等摩尔的1-甲基咪唑和氯代烷基在90℃反应72h，制得类似的氯化物[Cnmin][Cl] (n=4,8,12)。

移取一定量[Cnmin][Cl]，缓慢加入六氟磷酸钾[Cxmin][PF6](x=4,8,12)，搅拌6h，合成了六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐[C4min][PF6] 、六氟磷酸1-辛基-3-甲基咪唑鎓盐[C8min][PF6] 和六氟磷酸1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓盐[C12min][PF6]离子液体。

用水洗涤离子液体几次，在真空内加热到90℃，冷冻干燥除去离子液体内的残留水[3]。

A.E.Visser等用脲、硫脲和硫醚取代烷基连结到咪唑上制备了一系列疏水性萃取Hg2+和Cd2+的特种功能离子液体(task-specific ionic liquid， TSIL)。

单独用TSIL或者TSIL用与六氟磷酸1-烷基-3-甲基咪唑鎓盐(烷基=n-C4-C8)离子液体1 ︰1的溶液为萃取相，将金属离子分配比提高了几个数量级[4]。

Zaijun Li等合成了一种新的室温离子液体六氟磷酸1-丁基-3-三甲基甲硅烷基咪唑鎓盐([C4TMSIM][PF6])，在水中溶解度仅为0.5g/L(比[C4min][PF6]溶解度18 g/L小)，能更有效地萃取、富集汞络合物。

[C4TMSIM][PF6]的低水溶性和对中性分子和有机负离子的良好萃取效率，所
以在从大量水中萃取痕量金属离子方面特别有用[5]。

室温离子液体具有独特物理化学性质[1]：
熔点低，接近或低于周围环境温度；
较宽的液程，很宽的液体范围，很多RTIL在温度0～300℃甚至400℃保持液态；有低至可以忽略的蒸气压；
良好的热稳定性，许多离子液体具有高的热稳定性；
非可燃性，大多数离子液体是不可燃的, 但某些含有硝酸或高氯酸阴离子的离子液体是可燃的；
能溶解各种有机和无机化合物，对各种有机物和金属离子的中性或荷电络合物具有良好的萃取性能；
密度大于水(一般在1.1～2.4g/mL)，黏度大于有机溶剂(一般在10～100cP之间)
且可以调节；
可以与水、有机溶剂混溶或不混溶，与水-有机溶剂的混溶性可以调节；
多数离子液体具有中等强度的极性，介于乙腈和甲醇之间。

RTIL的物理化学性质受阳离子和阴离子的影响，结合不同的阳离子和阴离子，可
以获得不同特性的RTIL，称为‘可剪裁和可调节的’材料。

Xinxin Han等对离子液体在金属离子萃取、有机分子萃取、液相微萃取和固相微萃取以及支撑液膜等分离过程中的应用有过较详细的评论[1]。

在进行离子液体萃取时，对所选离子液体
溶剂的要求是：价廉，在实验条件下保持液态，25℃在样液内的溶解度为50～100 mg，多于100 mg损失过大；小于50 mg萃取剂相太小, 线性范围、精密度和萃取回收率降低。

3 室温离子液体的萃取特性
室温离子液体作为绿色萃取是一种环境友好的新型萃取技术，方法优点是高富集效率、快速简便、环境友好和安全，离子液体可重新循环使用。

由于室温离子液体具有独特物理化学性质，提供了良好的萃取特性：高的萃取富集效率，萃取选择性可以调节，易于分相，与后续检测方法有很好的兼容性。

Sangki Chun等研究了六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐离子液体对碱金属离子的萃取特性，发现单独用六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐离子液体也能明显地萃取碱金属氯化物，随着室温离子液体内1-烷基链增长而萃取量迅速减少, 萃取碱金属的效率降低。

对于表1中所列6种RTIL，萃取选择性依次是Cs+> Rb+>
K+>Li+>Na+，这与碱金属阳离子相对疏水性是一致的。

当存在二环己烷-18-冠醚-6(DC18C6)时，萃取选择性顺序立即发生变化，萃取顺序是K+> Rb+> Cs+> Na+>Li+，这一顺序反映了18-冠醚-6配体对碱金属阳离子的相对络合能力。

在
同样的条件下，水溶液内碱金属氯化物却不为DC18C6氯仿、硝基苯和1-辛醇溶液所萃取。

在DC18C6与离子液体六氟磷酸1-烷基-3-甲基咪唑鎓盐体系中，碱
金属阳离子萃取效率和选择性不受水相阴离子Cl-、和的影响[2]。

N.Hirayama等研究了六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐([omim][PF6]), 六氟磷酸1-己基-3-甲基
咪唑鎓盐([hmim][PF6])和六氟磷酸1-辛基-3-甲基咪唑鎓盐([omim][PF6])RTILs)等咪唑鎓类离子液体对二价金属阳离子与4，4，4-三氟-1-(2-噻吩基)-1，3-丁二酮(Htta) 螯合物的萃取性能。

咪唑鎓类离子液体萃取金属阳离子的体系可分为以
下三类：(a)使用中性配体的萃取体系, (b)使用中性配体改性的RTIL, (c)使用阴离
子配体的萃取体系。

(a)和(b)是基于咪唑鎓类RTIL具有大量憎水阴离子，为阳离
子金属络合物离子对萃取提供足够的对离子，RTIL内咪唑鎓阳离子和憎水阴离子
之间有氢键。

用RTIL萃取应首选形成中性或低电荷金属络合物的阴离子配体萃取体系。

没有Htta 存在时，所有M2+不被 [Rmim][PF6]萃取(萃取率<2%)。

说明Rmim+阳离子与阴离子不作为强萃取剂起作用。

有Htta 存在时，RTIL比硝基苯、氯仿、甲苯具有更高的萃取能力(除Cu和Pb外)，说明[Rmim][PF6]-疏水RTIL
能用作螯合萃取溶剂。

萃取顺序是：用[bmim][PF6]萃取，
Cu≥Ni≥Co>Zn>Mn>Pb≈Cd；用[hmim][PF6]萃取，
Cu≥Co>Pb≈Ni≈Zn>Mn>Cd，用[omim][PF6]萃取，
Cu>Co>Ni≈Zn≥Mn>Cd>Pb。

在所有RTIL体系，选择性顺序是
Co>Zn >Mn >Cd。

金属粒子M2+与m Htta分子的中性络合物、阳离子或阴离子络合物都能萃入RTIL相，伴随析出n 质子(n分别是1、2和>2)。

在固定Htta 浓度或固定pH 时，由每个金属的分配比D的对数log D分别对pH与Htta浓度作图，从图的斜率可以求得m和n 值。

在[omim][PF6], [hmim][PF6]和[omim][PF6]体系，对Ni， Cu 和Pb，m=n=2，对Mn， Co， Zn和Cd，
m=n=3。

Ni和Cu 的萃取平衡常数Kex的log Kex值的顺序是[bmim][PF6]> [hmim][PF6]> [omim][PF6]，而Mn, Co, Zn和Cd的log Kex值的顺序是[bmim][PF6]<[hmim][PF6]<[omim][PF6][6]。

A.E.Visser等用含脲、硫脲和硫醚取代烷基连结到咪唑上的特种功能离子液体研究了萃取Hg2+和Cd2+的特性。

通过烷基链上的S原子与Hg2+和Cd2+相互作用，单独用TSIL或者用TSIL与六氟磷酸1-烷基-3-甲基咪唑鎓盐(烷基=n-C4-C8)离
子液体的1︰1溶液为萃取相，金属离子分配比提高了几个数量级。

离子液体
[C4mim][BF6]中加入TSIL之后含水量降低，提高金属离子分配比；在1︰1混合物中，随着从丁基、己基到辛基烷基链长增长，金属离子分配比提高；增加
TSIL/[C4min][PF6]，离子液体疏水性增强，受到水解作用减小，Hg2+和Cd2+
的分配比提高。

Hg2+的分配比高于Cd2+的分配比。

水溶液pH值从pH7降到pH 1，分配比明显降低，但不能从TSIL将金属离子反萃下来。

特种功能基硫脲加入到离子液体的阳离子中，有助于咪唑鎓环周围电荷离域化，在金属-配位体配位
点周围创造更疏水的环境而影响分配比。

功能基化的特种功能离子液体起到萃取剂和疏水相的双重作用[4]。

Zaijun Li等研究了含硅离子液体[C4TMSIM][PF6]萃取Hg2+的机理。

含硅离子液
体[C4TMSIM][PF6]的结构见图2。

图 2 含硅离子液体[C4TMSIM][PF6]的结构
[C4TMSIM][PF6]溶液的临界胶束浓度是1.59×10-3mol/L，饱和溶液的表面张力是65.95Nm/m，表明具有很高的表面活性，能与水相中的Hg-CDAA络合物充分相互作用，由于胶束萃取功能将络合物萃入离子液体相。

饱和[C4TMSIM][PF6]溶液的Zeta电位是+2.1mV，在[C4TMSIM][PF6]-水界面的双电层存在正电荷，正电荷将在Hg-CDAA络合物或CDAA与离子液体表面之间产生强相互作用。

以上两个因素使离子液体具有很高的萃取效率。

CDAA在不同介质内的萃取效率的次序是碱性>中性>酸性介质。

因CDAA是弱有机酸, 它在水中的溶解产物有3种形态，分别是RH2, RH-和R2-，在强碱性介质中，试剂的主要形态是R2-，由于强负电荷容易萃入离子液体相，其次序与所提出的萃取机理相符[5]。

H.Shan研究了用离子液体[C8min][PF6]萃取铅-二硫腙螯合物的机理，认为是水相中咪唑阳离子和碱性溶质之间离子对效应与极性分子在离子液体相溶解的结合。

一方面离子液体溶于水转变为盐，咪唑阳离子与水溶液中二硫腙、铅二硫腙螯合物分解产生的碱性溶质形成离子对，离子对产生盐析效应，和由于疏水性易于溶解于离子液体相。

饱和离子液体[C8min][PF6]的表面张力是36.8Nmm-1，有很高的表面活性，促使离子对与离子液体相互作用而溶解于离子液体。

另一方面离子液体是极性溶剂，极性试剂和络合物分子能从水溶液相转移走，由于疏水性进入离子液体相[3]。

Xinxin Han等发现，从水溶液中萃取Sr2+，在没有冠醚萃取剂时，Sr2+在离子液体与水之间的分配系数小于1。

有冠醚萃取剂时，用传统有机溶剂氯仿萃取，分配系数D=0.77；用甲苯萃取，分配系数D=0.76，而将二环己基-18-冠醚-6溶解在咪唑鎓基离子液体内从水溶液中萃取Sr2+，分配系数高达D=104。

在离子液体分子中引入硫脲、硫醚和脲功能基制成的特种功能的离子液体(TSIL)，既是溶剂又是萃取剂，用来萃取Hg2+和Cd2+，萃取效率显著提高[1]。

H.Luo等研究了
一系列N-烷基氮杂-18-冠醚-6萃取剂的离子液体萃取性能，在所研究的离子液体中，二环己烷-18-冠醚-6的萃取选择性顺序是K+≫Sr2+>Cs+>Na+，并将此结
果成功地用于Sr2+和Cs+的分离。

这些配位体的络合能力对pH敏感。

N-烷基氮杂-18-冠醚-6的的萃取选择性顺序，也依赖于所使用的离子液体，在1-乙基-3-
甲基咪唑鎓二 [(三氟甲基)磺酰]胺和1-丁基-3-甲基咪唑鎓二 [(三氟甲基)磺酰]胺
中是Sr2+≫K+ > Cs+>Na+，在1-己基-3-甲基咪唑鎓二[(三氟甲基)磺酰]胺和1-辛基-甲基咪唑鎓二[(三氟甲基)磺酰]胺中是K+> Sr2+>Cs+>Na+，选择性依赖
于离子液体的类型表明，在离子液体萃取过程中溶剂化起着重要作用[7]。

4 室温离子液体萃取体系的应用
室温离子液体作为新颖的“绿色化学”溶剂替代传统的有毒、可燃和挥发性有机溶剂，已成功用于痕量金属离子的萃取分离和富集，是一种环境友好的新型萃取溶剂。

二硫腙在离子液体[C4mim][PF6]内比在氯仿内，更易去质子化，Pb-二硫腙鳌合
物形成常数大，用RTIL萃取金属离子可以在较低的pH下进行，离子液体的萃取
效率高于氯仿的萃取效率。

Guor-Tzo Wei等在 pH 2.0条件下用[C4mim][PF6]
从水相萃取Cu2+、Pb2+和Zn2+，只有Cu2+被萃取入离子液体相, Pb2+和
Zn2+留在水相，将Pb2+和Zn2+与Cu2+分离开；在pH 1.9时， 97% Cu2+被萃入[C4mim][PF6]相, Cd2+留在水相；92% Ag+被萃入[C4mim][PF6]相, Pb2+留在水相。

通过调节萃取体系的pH值能够控制金属络合物的萃取效率。

阴离子对金属离子萃取的影响，取决于阴离子与二硫腙竞争形成金属离子络合物的能力，Cu-二硫腙鳌合物的形成常数大，阴离子对Cu2+萃取的影响可以忽略不计。

Ag+或Hg2+与二硫腙的形成常数比Cu2+的形成常数大，更易形成中性鳌合物，当二硫腙浓度低于金属离子化学计量浓度时，Ag+和Hg2+降低Cu2+的萃取效率。

用[C4mim][PF6]萃取富集Cd2+和Pb2+，回收率分别是91.6%～101%和
97.2%～99.9%。

用0.1 M HNO3 从离子液体中反萃取Pb2+,效率平均达到
(98.4±0.2)%[8] 。

H.Shan等用[C8min][PF6]萃取中性二硫腙-铅螯合物，从
1000mL水溶液中萃取20μg铅，一步萃取效率是99.9%，用5mL 0.1mol/L硝
酸反萃取效率是99.8%，富集倍数达到200。

GFAAS测定反萃取水相中的铅，检出限0.1μg/L，RSD0.99%～1.03%(n=5)。

水中几乎所有的阳离子和阴离子、腐
植酸均不干扰测定。

测定无锡的地下水、运河水、湖水和自来水，加标回收率97.8%～100.8%[3]。

单海霞等在室温下从pH>9的氨水溶液中用六氟磷酸1-丁
基-3-三甲基硅烷咪唑鎓盐离子液体, 萃取Pb(Ⅱ)-双硫腙鳌合物，用2.5mL离子液体从1000mL或更大体积溶液中萃取铅的一次萃取率在99%以上, 富集因数>200。

用2mL 1.0mol/L硝酸能从离子液体中完全反萃取铅，石墨炉原子吸收光谱测定铅，检出限为1.0ng/L(n=11),线性范围上限是100ng/L,加标回收率为97%～102%。

大量的碱金属和碱土金属元素，小于100μg的汞和锌，100mg以上的硫酸根、硝酸根、磷酸根、CI-和Br-不影响铅的萃取率[9]。

在合适的条件下，邻-羧基苯基二偶氮胺基-对-偶氮苯(CDAA)与无机汞迅速反应生成稳定的Hg-CDAA(1︰2)络合物, 在同样条件下不与甲基汞反应生成稳定络合物。

Zaijun Li等用合成的新室温离子液体六氟磷酸盐1-丁基-3-三甲基甲硅烷基咪唑鎓([C4TMSIM][PF6])有效地萃取富集了Hg-DAA络合物。

用5.0mL 1.28×10-4 mol/L硫化钠溶液从离子液体相中反萃取Hg2+，用冷原子吸收光谱法测定Hg，检出限(3s，n=11)是0.01ng Hg/mL水样，线性范围是10～120ng。

分析太湖水，山东周围黄海海水，标准加入法测定自来水中的Hg，回收率是98.3%～101.4%。

Cd(II)和Ag(I)与CDAA在氨性介质中生成络合物，也能有效地萃入离子液体相，但当CDAA浓度大于金属离子的化学计量浓度时，20倍的Cd(II)和Ag(I)不降低Hg的萃取效率。

用1.28×10-4 mol/L硫化钠洗用过的离子液体，除去
Hg的效率是99.4%，经6次洗涤后离子液体可重复再用[5]。

M.Baghdadi等开发了一种基于离子液体的冷诱导富集微萃取(cold-induced
aggregation microextraction，CIAME)技术, 将10mL含Hg(II)样液, 汞络合剂
米蚩酮(TMK，2.4×10-6mol/L), 表面活性剂Triton X-114 (0.033%，w/v)，乙
酸盐缓冲液(pH 4,0.2 mol/L),硝酸钠(0.2%，w/v)，萃取溶剂64mg六氟磷酸 1-己基-3-甲基咪唑鎓盐[Hmim][PF6])和5mg 1-己基-3-甲基咪唑鎓二(三氟甲基磺
酰亚胺)( [Hmim][Tf2N])放置于10mL锥形离心管内，在35℃保持4min，摇动
后放在冰浴内10min进行萃取, 以5000r/min离心5min,离子液体微滴沉积管底
部(～8μL)。

富集倍数(EF)= 35。

已用于矿物水、河水和海水中汞的富集。

CIAME 是一种简便快速从水样中萃取富集金属离子的方法，能用于含盐浓度高和水混溶有机溶剂的样品溶液[10]。

后来同一作者又开发了一种离子液体原位形成溶剂微萃取技术(ionic liquids in situ solvent formation microextraction，ISFME),将离子
对试剂六氟磷酸钠(NaPF6)加入到含少量四氟硼酸1-己基-3-甲基咪唑鎓([Hmim][BF4]疏水离子液体的样液中.原位形成微珠状的六氟磷酸1-己基-3-甲基
咪唑鎓盐[Hmim][PF6]离子液体。

取5mL含汞样液, 米蚩硫酮 (TMK)络合剂
(2.4×10-6mol/L), pH 4乙酸盐/乙酸缓冲液(0.2 mol/L)和[Hmim][BF4](30mg)置于10mL具帽和锥形底的玻璃离心管内，摇动之后,加入 0.6 mL NaPF6
(120mg/mL)，原位形成微珠状[Hmim][PF6]使溶液变成浑浊液。

在形成萃取剂
相微珠的过程中,萃取剂分子富集疏水性汞络合物，在微珠形成之后完成萃取过程。

由于没有水和萃取剂相之间的界面，从水相到分离相的传质过程对萃取阶段没有显著影响，萃取速度快。

以5000r/min离心6min分相，离子液体微珠沉积在离心
管底部(约7μL)，富集倍数EF=37。

本法的特点是，在高盐量存在下，由于离子液体溶解度增加和不发生相分离，甚至在(40%, w/v)盐饱和溶液内，密度大的离子
液体萃取相微珠也能沉积到锥形离心试管的底部，可用于高含盐量样液；由于水在疏水性离子液体内溶解度低,来自基体的残留盐分可忽略不计。

本法已成功用于几
种高含盐量矿物水、河水和海水样品中Hg(II)的预富集[11]。

在阳离子表面活性剂溴化十六烷基三甲基铵(CTMAB)存在下,钼(Ⅵ)与5-对甲氧基
苯基偶氮水杨基荧光酮(p-MOPASF)反应形成稳定的1︰3(Mo(Ⅵ) ︰p-MOPASF)红色络合物。

加入室温离子液体六氟磷酸1-辛基-3-甲基咪唑盐([C8MIM][PF6)后，Mo(Ⅵ)络合物被迅速萃入离子液体相。

Mo(Ⅵ)富集倍数达100以上，平均回收率为95.0%～105.5%。

用5.0mL 4.0 mol/L NaOH溶液将Mo(Ⅵ)从离子液体相反萃取至水相中，用石墨炉原子吸收光谱法测定钼，检出限为0.001μg/L。

线性范
围为0.05～1.0μg/L。

2000mg Na+、K+、Mg2+、Cl-、Br-、、、、、，
1000mg Zn2+，200mg Li+、Co2+、Cr3+、Cd2+、Cu2+、Mn2+、F-、I-，100mg In3+，50mg Al3+，20mg Sr2+、Ni3+，10 mg Pb2+，6mg Ba2+不干扰10μg/L Mo(Ⅵ)的测定[12] 。

P．Berton等在pH 4.75以2-(5-溴-2-吡啶基偶氮)-5-二乙胺基酚((5-Br-PADAP))络合V(Ⅴ)，用1，2-环己烷二胺四乙酸(CDTA)为掩蔽剂，用小量室温离子液体六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐([C4mim][PF6]) 在60℃恒温水浴上加热4min，
择性微萃取V(Ⅴ)，分离V(Ⅵ)，实现钒形态分析，富集倍数为40。

RTIL溶解在
50 μL乙醇内，直接注样到石墨炉中，以5μg Pd为化学改进剂测定V，检出限是4.9ng/L，测定0.5μg/L V，RSD是4.3%(n=10)，线性上限至少到5000ng/L。

用过氧化氢把V(Ⅵ)氧化为V(Ⅴ)，在电热板上加热到沸腾，除去过量过氧化氢，
冷却到室温，测定总V，由差值计算V(Ⅳ)。

方法已用于自来水和河水中钒形态分析，加标回收率对V(Ⅳ)和V(Ⅴ)分别是97.9%～101，6% 97.7%～101.9%。

Cu2+, Zn2+, Ni2+, Co2+, Mn2+和 Fe3+允许量至少是2000μg/L,碱金属和碱
土金属在适当pH条件下与5-Br-PADAP不形成稳定络合物，腐植酸也不产生干扰。

加入CDTA掩蔽V(Ⅳ)，能提高V形态的萃取选择性。

但V(Ⅴ)萃取率会从99%降到75%[13]。

室温离子液体也成功地用于单滴微萃取。

J.L.Manzoori等在有PTFE隔膜和电磁搅
拌的5mL 容器内，加入1.75ml样液，250μl 1%吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDC)溶液(控制体系APDC浓度 0.125%，pH 3.0)，形成Pb-APDC络合物。

在
1100r/min恒定速度搅拌下萃取7min后，Pb-APDC络合物萃入悬挂于微量注射器尖端的7μL离子液体六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐[C4MIM][PF6]微滴内，富集倍数达到76。

单滴微萃取装置见图3。

为稳定 [C4MIM][PF6]液滴，将微量注射器尖端插入3mm长塑料管内(内径
0.6mm，外径1.5mm)。

用热铜丝在塑料管内表面开了一些槽以增大接触面，提
高粘附力,可允许更大体积的离子液体悬滴和更高的搅拌速度，有利于增强信号，
改善萃取效率。

萃取结束后微滴缩回微量注射器，手动插入石墨炉，按程序测定铅，检出限(3s)是0.015μg/L,测定0.2μg/L Pb，RSD是5.2%(n=5)，线性范围是
0.025～0.80μg/L。

测定水标准物质 NIST SRM 1643e和脱脂奶粉标准物质 NIST SRM 1549，测定值与标准值一致。

50000倍Na+、K+、 Ca2+、 Mg2+、、
Cl-，10000倍Li+、、 CH3COO-、、 F-，5000倍Ag+、 I-、Al3+、
Ba2+,100倍Cr3+、Ni2+、Co2+、As3+、 Bi3+，50倍Mn2+、 V5+、
Cd2+、 Fe3+、 Zn2+、 Cu2+， Fe2+不干扰0.2μg/L Pb的测定。

本法结合了
离子液体萃取、预富集和石墨炉进样于一步，方法简便，选择性好，测定快速，环境友好，效价比高，样品通量大[14]。

图 3 单滴微萃取装置示意图 1.搅拌棒 2.样液 3.离子液体液滴 4.塑料套管 5.隔膜 6.微量注射器 7.塑料管内面槽
J.L.Manzoori等移取1.8 mL样液置于5mL具 PTFE 隔膜和搅拌器的容器内，加
入100μL硼酸盐缓冲液和100μL 1×10-3 mol/L 1-(2-三唑基偶氮)-2-萘酚(TAN)(控制pH 9.5)，形成Mn-TAN络合物。

用微量注射器移取4μL 六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐[C4min][PF6]离子液体，微量注射器针头穿过隔膜浸入样液内，压出离子液体形成微滴，在550r/min恒定速度搅拌8min， Mn-TAN络合
物萃入离子液体微滴，富集倍数是30.3。

萃取之后微滴缩回注射器内，手动将离
子液体注入石墨炉测定锰。

检出限(3s)是0.024μg/L，测定0.5μg/L Mn(Ⅱ)，RSD是5.5%(n=6)，线性范围1.0～3.0μg/L。

测定天然水标准物质NIST SRM 1643e证实了方法的可靠性。

分析自来水、地下管道水、地下水、河水和水源水，加标回收率是95%～105%。

10000倍Na+、Li+、K+、Ca2+、Mg2+、、Cl-、、SO4-，5000倍Ag+、I-、CH3COO-、、F-，2000倍Al3+、Pb2+、
Cd2+，1000倍Cr3+、Fe3+、Zn2+，500倍Ni2+、Co+2、Cu+2、Fe+2对
测定1.0μg/L Mn误差小于5%。

方法简便，选择性好，测定快速，环境友好[15]。

参考文献
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