离子晶体固溶体结构
第二部分晶体的结构
第⼆部分晶体的结构第⼆部分晶体结构2.1 晶体学基础概述根据结合键类型不同，晶体可分为⾦属晶体、离⼦晶体、共价晶体和分⼦晶体。
晶体结构：晶体中原⼦（离⼦或分⼦）在三维空间的具体排列⽅式。
空间点阵与晶胞1．相关概念空间点阵(lattice)晶格(space lattice)阵点（结点）晶胞（cell）选取晶胞应遵循⼀定的原则晶胞⼤⼩和形状表⽰⽅法⼆、晶系和布拉菲点阵根据晶体的对称性和每个阵点周围具有相同的环境，布拉菲运⽤数学⽅法推算，将花样繁多的晶体结构归纳为14种空间点阵（称为布拉菲点阵）。
根据晶格常数a、b、c及α、β、γ是否相等，⼜将14中空间点阵归属于七⼤晶系。
晶体结构和空间点阵之间的区别空间点阵（space lattice）：晶体中质点排列的⼏何学抽象，⽤以描述和分析晶体结构的周期性和对称性。
由于各阵点的周围环境相同，只有１４种类型。
晶体结构（crystal structure）：晶体中原⼦（离⼦或分⼦）在三维空间的具体排列⽅式。
由于组成晶体的物质质点及其排列⽅式不同，晶体结构是⽆限的，但总能按其原⼦（分⼦或离⼦）排列的同期性和对称性，归属于14种空间点阵中的⼀种。
七⼤晶系：1.三斜晶系（triclinic system）：a≠b≠c，α≠β≠γ≠ 90°2.单斜晶系（monoclinic system ）：a≠b≠c，α＝γ＝90°≠β2.正交(斜⽅)晶系（orthogonal system ）：a≠b≠c，α＝β＝γ＝ 90°4.四(正)⽅晶系（tetragonal system ）：a＝b ≠ c，α＝β＝γ＝90°5.⽴⽅晶系（cubic system ）：a＝b＝c，α＝β＝γ＝90°6.六⽅晶系（hexagonal system ）：a＝b ≠ c，α＝β＝90°，γ＝120°7.菱形晶系（rhombohedral system）：a＝b＝c，α＝β＝γ≠90°⼗四种空间点阵：1 简单⽴⽅点阵：a=b=c，α=β=γ =90°2 体⼼⽴⽅点阵：a=b=c，α=β=γ =90°3 ⾯⼼⽴⽅点阵：a=b=c，α=β=γ =90°4 简单四⽅点阵：a=b ≠ c，α=β=γ =90°5体⼼四⽅点阵：a=b ≠ c，α=β=γ =90°6 简单菱⽅点阵：a=b=c，α=β=γ≠ 90°7 简单六⽅点阵：a=b ≠ c，α=β=90°，γ =120°8 简单正交点阵：a≠b≠c，α= β= γ = 90°9 底⼼正交点阵：a≠b≠c，α= β= γ = 90°10 体⼼正交点阵：a≠b≠c，α= β= γ = 90°11 ⾯⼼正交点阵：a≠b≠c，α= β= γ = 90°12 简单单斜点阵：a≠b ≠c α= β =90°≠γ12 底⼼单斜点阵：a≠b ≠c α= β =90°≠γ14 简单三斜点阵：a≠b≠c α≠β≠γ≠90°⾦属晶体的结构主要为：FCC、BCC、HCP三、晶向指数和晶⾯指数1．⽴⽅晶系中的晶向指数晶向指数的确定⽅法晶向指数规律2．⽴⽅晶系中的晶⾯指数晶⾯指数的确定⽅法晶⾯指数规律2．六⽅晶系的晶向和晶⾯指数4．晶带晶带(zone)——相交或平⾏于某⼀直线的所有晶⾯的组合晶带轴：此直线为晶带轴。
第三节固溶体的结构
AB2和A2B型:
二、电子化合物
金属原子 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt Cu, Ag, Au Be, Mg, Zn, Cd, Hg Al, In, Ga Sn, Si, Ge, Pb 价电子数 0 1 2 3 4
1.离子尺寸因素 形成固溶体条 件：
R1 − R 2 < 15 % R1
R1>R2
本质：固体膨胀系数>15%,开始融化
热振动的振幅达到键长的15%, 开始熔化
2.晶体结构因素 晶体结构相同是形成连续固溶体的必要条件
3.电负性相近⊿χ<0.4 4.电子浓度因素:
电子浓度是指合金中各组元电子总数与原 子总数之比 e ZA ZB = + a 1− X A X B
三、填隙型固溶体
1. 结构间隙大小起决定作用 2. MgO 3. TiO2 岩盐结构 Mg占据全部八面体空隙 金红石 Ti占据1/2八面体空隙
低温ZrO2 萤石型 Zr 的配位数为8,体心空隙 沸石 笼状结构 空旷 沸石>萤石>金红石>岩盐
固溶度:
电中性,
引起晶格常数变化
第四节 金属间化合物
金属间化合物中各组元的原子占据一定 位置,呈有序排列
3.拓扑密堆相 晶体结构符合拓扑学规律, 两种大小不 同的原子构成的高密度和高配位数合金. 1.拉弗氏相 2.σ相 3.Cr3Si
Cr周围有10 个Cr 和4Si, CN=14
Si周围有12个 Cr, CN=12
晶体结构缺陷(二)固溶体
知识点052 固溶体的定义与分类定义分类置换式固溶体：间隙式固溶体：分类无限固溶体：有限固溶体：实例置换式实例：金属和金属形成的固溶体都是置换式的。
如，Cu-Zn系中的α和η固溶体都是置换式固溶体。
在金属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换，如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。
间隙式实例：金属和非金属元素H、B、C、N等形成的固溶体都是间隙式的。
如，在Fe-C系的α固溶体中，碳原子就位于铁原子的BCC（体心立方）点阵的八面体间隙中。
实例 无限互溶实例： Cu-Ni 系、Cr-Mo 系、Mo-W 系、Ti-Zr 系， MgO-CoO 系统，分子式可写为Mg x Ni 1-x O ，x =0~1 。
PbTiO 3与PbZrO 3，分子式可写成：Pb （Zr x Ti 1-x ）O 3，x =0~1 有限互溶实例： Cu-Zn 系统、Cu-Sn 系统、Fe-C 系统、Pd-H 系统（储氢材料）、NaCl-KCl 系统、MgO-CaO 系统，ZrO 2-CaO 系统、MgO-Al 2O 3系统等。
为什么？形成置换型固溶体的条件（经验规则）相似相溶r = r1–r2r1小于介于注意：只是必要条件而不是充分条件实例形成间隙型固溶体的条件（经验规则）实例随堂练习：答：= r = r 1–r 2 r 1随堂练习：答：经验规则！知识点053.固溶体的性质有缘学习更多＋谓ｙｇｄ３０７６考证资料或关注桃报：奉献教育（店铺）随堂练习：随堂练习：知识点054 固溶体类型的实验判别VW d 晶胞体积的晶胞质量（含有杂质的）固溶体理论密度理=0N i i i Wi i 阿佛加德罗常数的原子量实际所占分数的晶胞分子数质点质量⨯⨯=∑==ni Wi W 1CaOZrO 2 Ca Zr + O O + V O .. ,,2CaOZrO 2 Ca Zr + 2O O + Ca i.. ,,CaZr0.85O1.850.15有缘学习更多＋谓ｙｇｄ３０７６考证资料或关注桃报：奉献教育（店铺）CaO ZrO2Ca Zr + O O+ V O..,,Ca0.15Zr0.85O1.85x32423/565.5101.1351018.75cm g V W d =⨯⨯==--理置∑⨯⨯⨯+⨯⨯+⨯⨯==-++2224210022.6285.18185.04115.04O Zr Ca M M M Wi W 晶胞质量Ca 0.15Zr 0.85O 1.85Ca 0.15Zr 0.85O 1.85y2CaOZrO 2 Ca Zr+ 2O O + Ca i.. ,,Ca0.15Zr0.85O1.85Ca0.3/1.85Zr1.7/1.85O2∑⨯⨯⨯+⨯⨯+⨯⨯==-++2224210022.6228185.1/7.14185.1/3.04O Zr Ca M M M Wi W 晶胞质量32423/014.6101.1351025.81cm g V W d =⨯⨯==--理间Ca 0.3/1.85Zr 1.7/1.85O 232423/565.5101.1351018.75cm g V W d =⨯⨯==--理置32423/014.6101.1351025.81cm g V W d =⨯⨯==--理间随堂练习：答：1810218 82AlMg0.92O1.160.16Al0.16Mg0.92O1.16 xAl2x Mgl-2xO1+xAl2O3 2MgO2Al Mg.+ 2O O+ O i,,0.16 0.92 1.16=0.148 0.852 1.074密度增加xAl2x Mg1-3x OAl0.16Mg0.92O1.16Al2O3 3MgO2Al Mg.+ 3O O+ V Mg,,Al2x Mg1-3x O Al0.16/1.16Mg0.92/1.16O1.16/1.16有缘学习更多＋谓ｙｇｄ３０７６考证资料或关注桃报：奉献教育（店铺）0.138 0.793 1密度减小。
知识总结—— 晶体结构
第七章 晶体结构第一节 晶体的基本概念一、晶体概述固态物质按其组成粒子(分子、原子或离子等)在空间排列是否长程有序分成晶体（Crystal ）和非晶体（又称为无定形体、玻璃体等）两类。
所谓长程有序，是指组成固态物质的粒子在三维空间按一定方式周期性的重复排列，从而使晶体成为长程有序结构。
长程有序体现了平移对称性等晶体的性质。
与晶体相反，非晶体（Non-crystal ）内部的粒子(分子、原子或离子等)在空间排列不是长程有序的，而是杂乱无章的排列。
例如橡胶、玻璃等都是非晶体。
晶体内部各部分的宏观性质相同，称为晶体性质的均匀性。
非晶体也有均匀性，尽管起因与晶体不同。
晶体特有的性质是异向性、自范性、对称性、确定的熔点、X 光衍射效应、晶体的缺陷等。
对于长程有序的晶体结构来说，若了解了其周期性重复单位的结构及排列方式，就了解了整个晶体的结构。
可见，周期性重复单位对认识晶体结构非常重要。
在长程有序的晶体结构中，周期性重复的单位（一般是平行六面体）有多种不同的选取方法。
按照对称性高、体积尽量小的原则选择的周期性重复单位（平面上的重复单位是平行四边形，空间中的重复单位是平行六面体），就是正当晶胞，一般称为晶胞（Crystal cell ）。
二、晶胞及以晶胞为基础的计算1. 晶胞的两个要素晶胞是代表晶体结构的最小单元，它有两个要素：一是晶胞的大小、型式，晶胞的大小可由晶胞参数确定，晶胞的型式是指素晶胞或复晶胞。
二是晶胞的内容，是指晶胞中原子的种类和位置，表示原子位置要用分数坐标。
晶体可由三个不相平行的矢量a , b , c 划分成晶胞，适量a , b , c 的长度a , b , c 及其相互之间的夹角α, β, γ称为晶胞参数，其中α是矢量b 和c 之间的交角，β是矢量a 和c 之间的交角，γ是矢量a 和b 之间的交角。
素晶胞是指只包含一个重复单位的晶胞，复晶胞是指只包含一个以上重复单位的晶胞。
分数坐标是指原子在晶胞中的坐标参数(x , y , z )，坐标参数(x , y , z )是由晶胞原点指向原子的矢量r 用单位矢量a , b , c 表达，即r = x a + y b + z c如图所示晶体，小球和大球的分数坐标分别为 小球：)21,21,21( ),21,0,0( ),0,21,0( ),0,0,21( 大球：)21,21,0( ),21,0,21( ),0,21,21( ),0,0,0( 2. 以晶胞为基础的计算(1)根据晶体的化学式计算密度：D =ZM/N A V ，M 是晶体化学式的相对式量，Z 是一个晶胞中包含化学式的个数，V 是晶胞的体积，N A 是阿佛加德罗常数。
材料科学基础(第04章晶体结构)
化学亲和力（电负性）：化学亲和力越强，倾向于生成化合物而
不利于形成固溶体；生成的化合物越稳定则溶解度越小。只有电 负性详尽的元素才可能具有大的溶解度。
原子价因素：当原子尺寸因素较为有利时，在某些以一价金属为
基的固溶体中，溶质的原子价越高，其溶解度越小。
2.3 合金相结构
2.3.1 固溶体 2. 间隙固溶体： ① ② 溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成的固溶体称为间隙 固溶体。 影响间隙固溶度的因素
4.2 晶体学基础
4.2.1 空间点阵（ lattice）和晶胞（cell） 1. 为了便于分析研究晶体中质点的排列规律性，可先将 实际晶体结构看成完整无缺的理想晶体并简化，将其 中每个质点抽象为规则排列于空间的几何点，称之为 阵点。 这些阵点在空间呈周期性规则排列并具有完全相同的 周围环境，这种由它们在三维空间规则排列的阵列称 为空间点阵，简称点阵。 具有代表性的基本单元（最小平行六面体）作为点阵 的组成单元，称为晶胞。同一空间点阵可因选取方式 不同而得到不相同的晶胞。
晶面指数所代表的不仅是某一晶面，而是代表着一组相互平行的晶 面。另外，在晶体内凡晶面间距和晶面上原子的分布完全相同，只 是空间位向不同的晶面可以归并为同一晶面族，以{h k l}表示， 它代表由对称性相联系的若干组等效晶面的总和。 正交点阵中一些晶面的面指数
4.2 晶体学基础
3-常见晶体结构
小结和作业
1 典型金属的晶体结构（面、体、密）
2 常见无机化合物晶体结构
以立方晶系为主 离子取代原子
重点：各典型金属的晶体结构的晶体学参数
3 固溶体的晶体结构（置换、间隙） 4 固溶体的性能（固溶强化）
作业：1、试从晶体结构的角度说明间隙固溶体、间隙相以及间隙化合物 之间的区别; 2、有一正交点阵，点阵常数a=b、c=a/2，某晶面在3个晶 轴上的截距分别为2个，3个和6个原子间距，求该晶面的密勒指数。 3、解释概念：配位数 、致密度、固溶强化
V K= V 0
V
V0
一个晶胞中原子所占的体积
一个晶胞的体积
在元素周期表一共约有110种元素，其中80
多种是金属，占2/3。而这80多种金属的晶体 结构大多属于三种典型的晶体结构。它们分 别是： 体心立方、面心立方、密排六方
二 典型金属的晶体结构
结构特点:以金属键结合，靠失去外层电子的金属离子 与自由电子的吸引力。无方向性，对称性较高的密 堆结构。 常见结构：
图2-45 面心立方结构
面心立方结构ABCABC排列
沿着面心立方的体对角线观察，就可以看到（111）面的这种堆 垛方式
密排六方结构：属于六方紧密堆积，以ABAB ...的堆积方式堆 积，具有这种结构的金属有：Mg、Zn、α-Ti等
图2-46 密排六方结构
体心立方结构：属于体心立方紧密堆积，原子是以体 心立方空间点阵的形式排列，具有这种结构的金属 有： α-Fe 、Cr、 V、Mo、W等
有序化
EAB结合能与EAA+EBB/2
原子间结合能是指原子结合时克服原子 间相互作用力外力所作的功。结合能越 大，原子越不容易结合。
第一章 金属与合金的晶体结构
晶格－描述晶体中原子排列规律的空间格架。
晶胞－空间点阵中最小的几何单元。
（2）晶体结构：原子、离子或原子团按照空间点阵的实际 排列。 特征：a 可能存在局部缺陷； b 可有无限多种。
空间点阵相同，是否晶体结构相同？
2 晶胞
（1）晶胞：构成空间点阵的最基本单元。
（2）选取原则： a 能够充分反映空间点阵的对称性； b 相等的棱和角的数目最多； c 具有尽可能多的直角；
（c）
配位数＝12；致密度＝0.74
3、密排六方晶格：记为HCP 密排六方晶格的晶胞是一个六方柱体，由六个呈长 方体的侧面和两个呈六边形的底面所组成，如图所示。 属于这种晶格类型的金属有Mg、Zn、Be、Cd等。
两个晶格常数：正六边形边长a；上下两底面之间的距离c。 轴比：c/a 配位数：12；致密度：0.74（与面心立方相同）
(c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning™
说明： a 指数意义：代表一组平行的晶面； b 0的意义：面与对应的轴平行； c 平行晶面：指数相同，或数字相同但正负号相反； d 晶面族：晶体中具有相同条件（原子排列和晶面间距 完全相同），空间位向不同的各组晶面。用{hkl}表示。 e 若晶面与晶向同面，则hu+kv+lw=0; f 若晶面与晶向垂直，则u=h, k=v, w=l。
金属特性：导电性、导热性好；正电阻温度系数；好的延 展 性；有金属光泽等。
（4）分子键与分子晶体
原子结合：电子云偏移，结合力很小，无方向性和饱和性。
分子晶体：熔点低，硬度低。如高分子材料。
氢键：（离子结合）X-H---Y（氢键结合），有方向性，如O-H—O
© 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning™
北京科技大学材料科学基础A第2章-固态结构(3)
由两种或多种元素组成、以金属元素为主体、大多通 过冶炼或熔合而成、并在宏观上具有一般金属元素所 具有的共同特征，这一类材料或物质通称为合金。
纯金属 + 异类原子
怎样进入主组元中
代位固溶体结构 间隙固溶体结构 金属间化合物类型
第三节 合金相结构
一. 影响合金相结构的基本因素 1. 异类原子间的相互作用 异类原子间的相互作用与同类原子间的相互作用相比： ≈ 不使能量变化 均匀混合 > 使能量降低 有序固溶体 金属间化合物 正常价化合物 < 使能量升高 各自集聚、各自固有的晶体结构 2. 原子相对尺寸因素 原子尺寸差异，使得点阵发生畸变，引起能量升高， 量 变 结构变得不稳定，结构类型发生变化。 质 变
第三节 合金相结构
元素周期表中 同一周期 原子序数 负电性 同一族 原子序数 负电性
组元间负电性相差越大，
有利于形成化合物，不利于形成固溶体。
形成的化合物越稳定，固溶体的固溶度越小。 当电负性差小于0.4～0.5时，才有可能获得较大的固溶度。 金属元素 + VIA S、Se、Te, VA P、As、Sb、Bi, IVA Si、Ge、Sn、P
合金元素原子百分数
给定金属晶体结构，电子浓度有限，超过限度， 结构不稳定，发生改组 一价fcc, C电子<1.4（1.36） 一价bcc，C电子<1.5（1.48）
第三节 合金相结构
电子浓度确定困难： ① 每个原子不一定都贡献价电子； ② 变价金属的原子价随条件而变； ③ 过渡金属的 ns 层电子既可以为价电子， 又可以进入(n-1)d层和(n-2)f层， 而 (n-1)d层和(n-2)f层的电子又可能贡献价电子。 对于过渡金属的价电子数，通常有两种处理方法： 按零处理； 确定为除去与惰性气体相当的满壳层电子以外的所有电子。
离子晶体固溶体结构
d
＝
计算2
4
(0.85 91.22 0.15 40.08 1.85 (0.513 107 )3 6.02 1023
16)＝5.564
g
cm
3
实测D＝5.477 g/cm3
接近d计算2说明方程(2)合理，
固溶体化学式 ： Zr0.85Ca0.15O1.85 为氧空位型固溶体。
附：当温度在1800℃急冷后所测的D和d计算比较，发现该固溶 体为阳离子填隙形式，而且缺陷类型随着CaO溶入量或固溶体的组
V •• O
OO
2
如何确定其固溶方式？
密度的计算式：d＝ Z • M a3 • N0
由(1)式知固溶体的化学式：Zr0.925Ca0.15O2
d计算1＝4
(0.925 91.22 (0.513 107
0.15 40.08 )3 6.02 1023
2
16)
6.019
g
cm
3
由(2)式知其固溶体的化学式：Zr0.85Ca0.15O1.85
Na Si 4 Ca2 Al3
4、电 负 性：电负性相近有利于形成固溶体。
二.置换型固溶体中的“组分缺陷”
不等价置换的固溶体中，为保持晶体的电中 性，必然会在晶体结构中产生“组分缺陷” ， 即——产生空位或进入空隙。
高价置换低价 低价置换高价
阳离子出现空位 阴离子进入间隙 阴离子出现空位 阳离子进入间隙
的色T心i的O形2可成：以T看2i4T+作+iTei T4iT4Oi+3O和+ ,电T子i3+e2氧并T不i化Ti固物定VO在•的• 一固3个O溶特O 定体的12，OTi24缺+上陷，可反把应e看为作：在
3-4常见晶体结构(新)
图2-46 密排六方结构
体心立方结构：属于体立方紧密堆积，原子是以体 心立方空间点阵的形式排列，具有这种结构的金属 有： α-Fe 、Cr、 V、Mo、W等
图2-47 体心立方结构
补充概念： 密排面：该晶面上原子排列最为紧密 密排方向：该晶向上原子排列最为紧密
密排面：﹛111﹜
面心立方
密排方向：〈110〉 密排面： ﹛0001﹜
密排六方
密排方向：〈1120〉
密排面： ﹛110﹜
体心立方
密排方向： 〈111〉
﹛110﹜ 〈111〉
﹛111﹜ 〈110〉
﹛0001﹜ 〈1120〉
2 原子的配位数与间隙
（1）配位数
面心立方＝密排六方：12
体心立方：8
（2）间隙
八面体间隙： 将原子假定为刚性 球，他们在堆垛排列时 必然存在间隙。在面心 立方晶格中存在的间隙 主要有两种形式： 位置：体心和棱的中点 间歇数量：12/4+1=4 半径为0.414r 四面体间隙： 位置：四个最近邻原子的中心
4电子浓度因素 电子浓度是指合金相中各组成元素价电子总数e与原子总数a之 比 即：e/a ＝{A(100-x)+Bx}/100 式中 A和 B——溶剂和溶质的原子价（原子能直接或间接与 氢原子结合或替代氢原子的数目 ） x——溶质原子在合金中的原子百分数
极限值为1.4 超过此极限，溶质元素不能再溶解了 将会形成另一种具有更高电子浓度的新相。 当原子尺寸因素较为有利时，在某些以一价金属为 基体的固溶体中，溶质元素的原子价越高，同样数 量的溶质原子溶解时，其电子浓度增加越快，故其 固熔度（摩尔分数）就愈小。
一 晶体化学基本原理
2 球体紧密堆积原理
间隙固溶体和间隙相在成分和晶体结构方面的异同。
间隙固溶体和间隙相在成分和晶体结构方面的异同。
间隙固溶体和间隙相都是指在晶体中存在的非整数比例的杂质或原子。
它们在成分和晶体结构方面有一些异同点。
1. 成分：
间隙固溶体：间隙固溶体是指将小的原子或离子插入到晶体中的间隙中，以形成成分非整数比例的杂质。
这些小的原子或离子被称为间隙原子或间隙离子。
间隙相：间隙相是指不同元素或化合物中存在的非整数比例的杂质。
这些杂质以一种化合物的形式存在于晶体中。
2. 晶体结构：
间隙固溶体：间隙固溶体的晶体结构仍然保持原有材料的晶体结构。
插入的杂质原子或离子嵌入到原晶体的晶格点中，而不改变晶体结构的整体形态。
间隙相：间隙相的晶体结构与原晶体的结构不同，因为不同元素或化合物以一种新的晶体结构形式存在。
3. 分布情况：
间隙固溶体：间隙固溶体中的间隙原子或间隙离子通常是随机分布在晶体中的间隙位置上。
间隙相：间隙相中的杂质以一种有序的方式分布在晶体结构中，形成新的晶体结构。
总之，间隙固溶体和间隙相都是晶体中存在的非整数比例的杂质或原子，但在成分和晶体结构方面有一些区别。
固溶体---
•
PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)与Ti4+(0.061nm),比值 ： 0.072 0.061 15.28% 15% 高温立方相稳定，所以为连续SS 0.072
• 在石榴石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均为孤岛状结构， Fe3+和Al3+能形成连续置换，因为它们的晶胞比氧化物大八倍， 结构的宽容性提高。 • Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm),比值 ： 0.0645 0.0535 17.05% 0.0645
MgO Al2O3
晶体颗粒态 MgO结构＋Al2O3结构 两相（或多相），有界面
4
二.从热力学角度分析---由 G＝ H－T S关系式讨
论：
(1) 溶质原子溶入溶剂晶格内，使H大大提高——不
能生成SS。
(2)溶质原子溶入溶剂晶格内——大大地降低H ， 系统趋向于形成一个有序的新相，即生成化
R(Mg2+)=0.072nm， R(Ca2＋)=0.1nm
0.08－0.074 15％ (0.1-0.072)/0.1=28%>15% =7.5％＜ 2018/10/20 0.08
11
(2) 晶体的结构类型
形成连续固溶体，两个组分应具有相同的晶体结构或化学式类似。
•
MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、 Mg2SiO4和Fe2SiO4、
<15%
>30%
形成连续固溶体
不能形成固溶体
15％～30％ 形成有限固溶体
如：MgO-CoO固溶体，溶质－溶剂晶体可
按任意比例无限互溶
(MgXCo1-X)O，X＝0～1，
§2-3 固溶体的晶体结构
四. 金属间化合物的性质和应用
金属间化合物由于原子键合和晶体结构的多样性，使得这种 化合物具有许多特殊的物理、化学性能，已日益受到人们的重 视，不少金属间化合物特别是超结构已作为新的功能材料和耐热 材料正在被开发应用。 ¾ 具有超导性质的金属间化合物，如Nb3Ge、Nb3Al、Nh3Sn、 V3Si，NbN等； ¾ 具有特殊电学性质的金属间化合物，如InTe-PbSe、GaAsZnSe等；
间隙固溶体类型：
① 原子填隙： 金属晶体中比较容易发生，原子半径较小的 H、C、 B 等元素易进入晶格间隙中形成间隙型固溶体，钢： C 溶 于 Fe 中 。 ② 阳离子填隙： 大部分无机离子晶体不容易出现，仅少数情况下能 够发生。 CaO 加到 ZrO2 中，加入量 < 15% 时且 1800°C 才 生成：
这类化合物大多是以第Ⅰ族或过渡族金属元素与 第Ⅱ至第Ⅴ族金属元素结合而成。它们也可以用分子 式表示，但大多不符合正常化学价规律。 键型：金属键（金属—金属），有金属特性。
三. 受原子尺寸因素控制的金属间化合物
形成条件：组元A、B间的电负性较大，且Δr>41% 通常是由过渡族金属原子与原子半径小于0.1nm的非金属元 素碳、氮、氢、氧、硼所组成。 由于非金属元素(X)与金属元素(M)原子半径比不同，结构也 有所不同： ¾ 当rX/rM<0.59时，形成具有简单晶体结构的化合物，如fcc、 bcc、hcp或简单立方，通常称它们为间隙相，相应的分子式也 较简单，如M4X、M2X、MX、MX2等。 ¾ 当rX/rM>0.59时，形成的化合物的晶体结构复杂，通常称它 们为间隙化合物，相应的分子式也较复杂，如钢中常见的Fe3C、 Cr7C3、Cr23C6等。
拓扑密堆相(TCP相) 定义：大小金属原子的一定比例搭配（固定的原子比），形成 的新相配位数大于12，或致密度大于0.74，统称为拓扑密堆结 构相。属于这类结构的有：Laves相、σ相结构等。 ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ Laves相 化学式：AB2 形成条件：A原子半径大，B原子半径小，rA:rB=1.25 代表：MgCu2、MgZn2、MgNi2（Mg合金中的重要强化相） σ相 化学式：AB或AxBy 存在于过渡族金属元素组成的合金中 对合金性能有害：不锈钢中出现σ相，引起晶间腐蚀和脆性 耐热钢中出现σ相，引起脆性
固溶体
r1 r2 30% 时，溶质与溶剂之间很难形成 固溶体 r1
2、晶体结构类型的影响
若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连续固溶体， 这也是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。 NiO-MgO 都具有面心立方结构，且 Δr<15% ，可形成 连续固溶体； MgO-CaO结构相同，阳离子半径相差超过15%，只能 形成有限型固溶体；
间隙式固溶体： 化学式 Ca2yZr1-yO2
Ca0.15Zr0.85O1.85→
Ca 0.15/1.Leabharlann 52 Zr0.85/1.852O2
建立一一对应关系：2y=0.15/1.85×2, 1-y=0.85/1.85×2, 得 y=0.15/1.85 间隙式固溶体化学式为Ca0.3/1.85Zr1.7/1.85O2
固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也 随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。
固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性
则较低。
五、固溶体的研究方法
（一）、固溶体组成的确定 （二）、固溶体类型的大略估计 （三）、固溶体类型的实验判别
（一）固溶体组成的确定
1、点阵常数与成分的关系—Vegard定律 内容：点阵常数正比于任一组元(任一种盐)的
并画出曲线，然后把这些数据与实验值相比较，
哪种类型与实验相符合即是什么类型。
1、理论密度计算
理论密度 d理 （ 含 有 杂 质 的 ） 固 溶的 体晶 胞 质 量 W 晶胞体积 V
计算方法1）先写出可能的缺陷反应方程式； 2）根据缺陷反应方程式写出固溶体 可能的化学式 由此可见，固溶体化学式的写法至关重要。 3）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶胞中i质点的 质量：
第1章 材料中的晶体结构3
（3）与原子尺寸有关的化合物
这类化合物是指化合物类型与组成元素 原子尺寸有关。当原子半径之比小于0.59时， 形成间隙相；当原子半径之比大于0.59时， 则形成间隙化合物；拓扑密堆相是指大小原 子通过适当的配合构成空间利用率和配位数 都很高的复杂结构。
1）间隙相
间隙相是一种金属原子占据正常的位置， 而非金属原子规则地分布在晶格间隙中的一 种结构。
(3)固溶体的微观不均匀性
在固溶体中，宏观上溶质原子的分布都是均 匀的；微观上溶质原子的分布可能的状态有完全 无序、偏聚、部分有序等，在一定条件下可为完 全有序，完全有序的固溶体结构也称超结构。
完全无序
偏聚
部分有序
完全有序
原子分布的有序度与其结合能的关系
原子的结合能是指单位摩尔的单体原子 结合成晶体时所释放的能量。溶质原子分布 的有序程度主要取决于原子的结合能。
例如：Mg与Pb、Sn、Ge、Si形成的合金
其形成的化合物分别为Mg2Pb、 Mg2Sn、 Mg2Ge、 Mg2Si，它们有金属性较强的Mg原子与 ⅣA元素组成，它们的数量比符合其化合价规律； 其晶体结构应是反萤石结构；它们当中，Si原 子的电负性最大，Pb的电负性最小，因此， Mg2Si最稳定，熔点为1102℃，为典型的离子晶 体，Mg2Pb熔点仅为550℃，显示出典型的金属 性质。
④其它
间隙相的成分可在一定范围内变化，可 视为以间隙相为为基的固溶体；如果两种间 隙相具有相同的晶体结构，若金属原子半径 差满足小于15% ，可形成无限固溶体，如Ti C-Zr C，Ti C-VC等 键型为共价键和金属键，同时具有良好 的金属性和高熔点和高硬度的特性，是合金 工具钢和硬质合金中的重要组成相。
（1）鲍林规则
①配位原则：围绕每一个正离子，负离子的排列是 占据一个多面体的各角顶位置。正、负离子的间距 决定了离子半径的总和；正离子配位数决定于正负 离子半径的比例。 r+/r正离子配位数 配位多面体 举例 0～0.155 2 线形 CO2 3 0.155 ～0.225 三角形 B2O3 0.225 ～0.414 4 四面体 SiO2 0.414 ～0.732 6 八面体 TiO2
第五次课-《材料科学导论》第02章-材料的结构基础02-晶体学与晶体化学(原子规则排列)-2015-骆军
mullite
+L
mullite
alumina
+
1600 1400 0
+ crystobalite
mullite
20
40
60
80
100
alumina
crystobalite
Composition (wt% alumina)
图2.10.8 石英-氧化铝中间相相图
2015/4/24 19
3. 固溶体的结构（Structure of solid solution）
虽然固溶体仍保持溶剂的晶格类型，但与纯溶剂组元的晶体 结构相比，其结构还是发生了变化。 （1）晶格畸变
由于溶质与溶剂的原子半径不同，因而在溶质原子附近的局 部范围内形成一弹性应力场，造成晶格畸变(图2.10.3)。晶格 畸变程度可通过溶剂晶格常数的变化反映出来(图2.10.4)。
27
图2.10.11 拓扑密排相中的配位多面体
28
表2.10-1 固溶体与中间相的比较
类型 固溶体 中间相
单相固溶体位于相图 相图中的位置 位于相图中部 两侧，紧挨纯组元 晶体结构特点 结构与溶剂相同 成分特点 原子分布特点 性能特点 标记符号
2015/4/24
与形成中间相的元素 均不同 符合特定比例(或在 成分不符合特定比例， 可连续变化 这比例附近连续变化)
20
图2.10.9
AB型（NaCl）正常价化合物 的晶体结构
21
2. 电子化合物
（elctrides)
电子化合物是指按照一定价电子浓度的比值组成一定 晶格类型的化合物。 电子浓度是指化合物中每个原子平均所占有的价电子 数（e/a）表示。 当价电子浓度为3/2时，电子化合物具有体心立方晶格 ；价电子浓度达到7/4时，电子化合物具有密排六方晶格。 常见的电子化合物有：Fe-Al、Ni-Al等。 电子化合物的熔点和硬度都很高，但塑性较差，一般 是有色金属的强化相。
05-固溶体
若以r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶相)或溶质(杂质) 原子(或离子)的半径，则：
r1 -r2 r1
<15% >30%
形成连续固溶体 不能形成固溶体
15％～30％ 形成有限固溶体
<15%是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。
5、透明陶瓷及人造宝石
(1)PLZT透明陶瓷 PLZT( 基本配方 Pb1-xLax(Zr0.65Ti0.35)1-x/4O3) 中 La+ 取代 A 位的 Pb2+ 使晶格中产生离子空位，有利于气孔扩散而消除气孔。而PZT(基本 配方Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3)中是等价取代不产生离子空位，气孔 靠热缺陷扩散，扩散系数小，不利于气孔消除，因此在同样有液相 存在的条件下PZT不透明而PLZT能透明。 (2)Al2O3透明陶瓷 在纯Al2O3中添加0.3%~0.5%的MgO形成固溶体，在氢气氛下， 1750 ℃左右烧成得到Al2O3透明陶瓷。 (3)人造宝石 纯的单晶Al2O3是无色透明的称为白宝石，利用Cr2O3能与Al2O3 生成无限固溶体的特性，可获得红宝石和淡宝石；在Al2O3中少量的 Ti4+取代Al3+，使Al2O3呈现蓝色，成为蓝钛宝石。
第五章
固溶体 (SS: Solid Solution)
5-1 固溶体的分类
5-2 置换型固溶体 5-3 间隙型固溶体 5-4 固溶体的性质 5-5 固溶体的研究方法
固溶体 (SS: Solid Solution)
定义：含有外来杂质原子的单一均匀的晶态固体。
例：MgO晶体中含有FeO杂质 → Mg1-xFexO
固溶体和晶体
固溶体和晶体
固溶体和晶体是固态材料中常见的两种类型。
固溶体是由两种或多种金属或非金属混合在一起而形成的固态材料。
它们可以互相溶解在一起，形成一个单一的固体相，并具有均匀的结构和化学组成。
最常见的固溶体是合金，如钢和铝合金。
晶体是由原子、分子或离子在固体中有序排列形成的固态材料。
晶体具有周期性的结构、大部分是透明的，可以显示出一些特殊的光学效应，如双折射和衍射。
晶体也可以通过X射线衍射等技术进行结构分析。
固溶体和晶体在结构和性质上有很大的不同。
固溶体的结构通常是非周期性的，而且化学组成是可变的。
另一方面，晶体具有周期性结构，原子或分子是有序排列的，化学组成是不变的。
固溶体的物理和化学性质通常是可变的，而晶体的性质则是固定的，与其化学组成和结构有关。
固溶体分离结构
固溶体分离结构
固溶体分离结构是指在固体中存在两种或多种不同的原子或离子，它们可以互相溶解形成固溶体。
这种结构在材料科学中具有重要的应用价值，可以用于制备高强度、高韧性、高导电性等材料。
固溶体分离结构的形成是由于原子或离子之间的相互作用力，包括离子键、共价键、金属键等。
在固溶体中，原子或离子之间的相互作用力会使它们互相吸引，从而形成一种稳定的结构。
这种结构可以通过改变原子或离子的种类、比例和分布方式来调控材料的性能。
固溶体分离结构的应用非常广泛，例如在金属材料中，通过控制固溶体分离结构可以制备出高强度、高韧性的合金材料。
在半导体材料中，固溶体分离结构可以用于制备高导电性的材料，例如掺杂硅材料。
在陶瓷材料中，固溶体分离结构可以用于制备高温、高压下稳定的材料，例如氧化铝陶瓷。
固溶体分离结构的调控需要深入了解材料的物理化学性质，例如晶体结构、原子半径、电子亲和能等。
通过合理设计材料的化学组成和结构，可以实现对材料性能的精确控制。
因此，固溶体分离结构是材料科学中一个非常重要的研究方向。
固溶体分离结构是材料科学中一个非常重要的概念，它可以用于制备高性能的材料。
通过深入研究固溶体分离结构的形成机制和调控方法，可以为材料科学的发展提供新的思路和方法。
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一.离子晶体中影响溶解度的因素
1、离子尺寸
溶剂与溶质的离子半径愈接近，固溶体愈稳定。
r r1 r2 r1
<15%可以形成连续性固溶体 15%--30%可以形成有限固溶体 >30%不能形成有限固溶体
2、晶体的结构类型 能否形成连续固溶体，晶体结构的类型十分重要。
MgO-NiO,Al2O3-Cr2O3:连续固溶体 （两组分晶体结构类型相同）
V 2e' V ''
M
M
同样，如果取出一个X2－ ,即相当于取走一个 X原子加二个e，那么X2－空位上就留下二个 电子空穴(h. )即
V 2h• V ''
X
X
（2） 填隙原子：用下标“i ”表示 Mi 表示M原子进入间隙位置； Xi 表示X原子进入间隙位置。
（3）错放位置（错位原子）： MX 表示M原子占据了应是X原子正常所处的平衡位
如：在NaCl晶体中， VN a VC•l (VN aVC•l )
离子晶体中，每个缺陷如果看作化学物质，则材料中 的缺陷及其浓度就可以和化学反应一样，用热力学函 数来描述。
2 、书写点缺陷反应式的规则 （1）位置关系：
对于计量化合物（如NaCl、Al2O3），在
缺陷反应式中作为溶剂的晶体所提供的位置 比例应保持不变，但每类位置总数可以改变。
固溶体时存在2Al3+置换3Mg2+的不等价置换。缺陷
反应式为：
Al2O3
MgAl2O4
2
Al
• Mg
VMg
3OO
2Al3+ 3Mg2+ VMg
2 :3 :1 2x/3 : x : x/3
通式：
Mg1
x
(VMg
)x
3
Al2 x
3
Al O2 4
若有0.3分数的Mg2+被置换，则尖晶石化学式 可写为[Mg0. 7Al0.2(VMg)0.1]Al2O4 ,则每30个阳离子位置 中有1个空位。
高价置换低价 低价置换高价
阳离子出现空位 阴离子进入间隙 阴离子出现空位 阳离子进入间隙
置换固溶体 间隙固溶体
例如：
用焰熔法制备镁铝尖晶石（MgAl2O4)—— 得不到纯尖晶石，而生成“富Al尖晶石”。
原因——尖晶石与Al2O3形成固溶体时存在2Al3+置
换3Mg2+的不等价置换。缺陷反应式为：
Al2O3
（2） MgO溶解到Al2O3晶格中 2MgO Al2O3 2MgAl VO•• 2OO
(1－4)
3MgO Al2O3 2MgAl Mgi•• 3OO
(1－5)
（1－5〕较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。
4.应用举例
例1：用焰熔法制备镁铝尖晶石
（MgAl2O4)——得不到纯尖晶石，而生成 “富Al尖晶石”。原因——尖晶石与Al2O3形成
• Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm),比值 ：
0.0645 0.0535 17.05% 0.0645
虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体。
二.置换型固溶体中的“组分缺陷”
不等价置换的固溶体中，为保持晶体的电中 性，必然会在晶体结构中产生“组分缺陷” ， 即——产生空位或进入空隙。
MgAl2O4
2
Al
• Mg
VMg
3OO
2Al3+ 3Mg2+ VMg
2 :3 :1 2x/3 : x : x/3
通式：
Mg1
x
(VMg
)x
3
Al2 x
3
Al O2 4
若有0.3分数的Mg2+被置换，则尖晶石化学式
三、缺陷化学反应表示法
1. 常用缺陷表示方法：
Abz
用一个主要符号表明缺陷的种类;用一个下标表 示缺陷位置;用一个上标表示缺陷的有效电荷。
置。 XM 类似。
（4）溶质原子（杂质原子）： LM 表示溶质L占据了M的位置。如：CaNa SX 表示S溶质占据了X位置。
（5）自由电子及电子空穴：
有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的 原子，在光、电、热的作用下可以在晶体中运动， 这些电子用符号e´ 表示。同样可以出现缺少电子，
而出现电子空穴（符号 h ),它也不属于某个特定的
原子位置。
（6）带电缺陷
不同价离子之间取代如Ca2+取代Na+——Ca
· Na
Ca2+取代Zr4+——
Ca '' Zr
(7) 缔合中心 在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两
个缺陷互相缔合，把发生 缔合的缺陷用小括号表示， 也称复合缺陷。
在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在 一种有利于缔合的库仑引力。
CaCl2 (s) KClCaK• VK 2ClCl
K : Cl = 2 : 2
对于非化学计量化合物，当存在气氛不同时，原 子之间的比例是改变的，但位置比例不变。
例：TiO2 由 1 : 2 变成 1 : (2－x ) (TiO2－x )
(2)质量平衡 参加反应的原子数在方程两边应相等
(3)电中性 缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。
Al2O3-Fe2O3:有限固溶体 （两组分晶体结构类型相同，但△ r=18.4%）
Ca3Al2(SiO4)3-Ca3Fe2(SiO4)3:连续固溶体 （两组分晶体结构类型相同，晶胞比氧化物大八倍）
3、 离 子 电 价 只有离子价相同或离子价总和相同时才能形成 连续固溶体。
4、电 负 . ”表示有效正电荷; “ ，”表示有效负电
荷; “×”表示有效零电荷。
（1）空位： VM表示M原子占有的位置，在M原子移走后出
现的空位；Vx 表示X原子占有的位置，在X原子移 走后出现的空位。
若MX是离子晶体，如果取走一个M2＋ 晶格中
多了二个e, 因此VM 必然和这两个e/相联系，形 成带电的空位——
固溶体举例：
钠长石Na[AlSi3O8]——钙长石Ca[Al2Si2O8], 离 子电价总和为+5价：Na Si4 Ca2 Al3
• 在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，
均为孤岛状结构，Fe3+和Al3+能形成连续置换，
因为它们的晶胞比氧化物大八倍，结构的宽容性 提高。
3. 写缺陷反应举例
（1） CaCl2溶解在KCl中
CaCl2
KCl
Ca
• K
VK
2ClCl
(1 1)
CaCl2 KClCaK• Cli ClCl (1 2)
CaCl2 KClCai•• 2VK 2ClCl (1 3)
KCl 表示KCl作为溶剂。
以上三种写法均符合缺陷反应规则。 实际上（1－1）比较合理。