高分子复合材料的性能特点

高分子复合材料的性能特点
陈金鹏
（河北工业大学材料科学与工程学院，材料物理与化学国家重点学科，天津）摘要：简单介绍了稀土/高分子复合材料，磁智能材料，聚合物基纳米复合材料，导电高分子复合材料，磁性纳米高分子复合材料等几种高分子复合材料的性能和特点，以及对它们的制作方法做了简单的介绍。

关键词：高分子复合材料，纳米材料，特性
The performance characteristics of polymer composite
materials
Chen jin peng
（College of Materials Science and Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin, China ）
Abstract: Introduced several the performance and characteristics of the rare earth/polymer composite material l, magnetic intelligent materials, polymer nanocomposites,
conductive polymer composite material, magnetic nano polymer composite
macromolecule composite materials, and their production methods do briefly
introduced.
Key words：Polymer composite materials, Nano materials, characteristics
1.1稀土/高分子复合材料
在高分子材料科学发展过程中，兼备高分子材料质轻、高比强度、易加工、耐腐蚀的优点，同时又具有光、电、磁、声等性能的特种高分子复合材料备受推崇。

稀土因其电子结构的特殊性而具有光、电、磁等特性，这些特性是人们制备稀土/高分子复合材料强烈的技术和应用的驱动力。

在简单掺混型稀土/高分子复合材料的制备过程中,研
究较多的是稀土无机化合物与高分子材料的复合, 后者是热固性树脂或热塑性树脂对稀土化合物与弹性体（热塑性弹性体和热固性弹性体）的复合进行了研究,得到的稀土/天然橡胶复合材料和稀土/聚氨醋热塑性弹性体复合材料,二者不仅常规物理机械性能优异,弹性好,而且还具有极好的防护中子的能力，用稀土化合物与弹性高分子材料进行复合制备的射线屏蔽材料较适合于固定式场所的应用及获得柔软材料,如医用射线防护服等。

进入20世纪80年代，链上直接键合稀土聚合物的研究逐渐展开，并在制备荧光、激光和磁性材料以及光学塑料、催化剂等方面取得了一定成果[1]。

如在尼龙聚合过程中加入环烷酸铈能使硅、铁杂质含量明显降低，聚合度增高，产品的耐磨性成倍提高，耐热性提高10%以上，拉伸强度提高70%[2]。

稀土稳定的PVC试样的玻璃化转变温度比硬脂酸镉稳定试样高3O C，因此稀土可用作PVC和PE等热塑性高分子材料的无毒稳定剂，可有效地解决铅、镉等重金属稳定剂对人体、环境造成的危害。

稀土离子与含(二酮基、吡啶基、羧基、磺酸基高分子配体作用可制成含铕离子或铽离子的稀土高分子发光材料，前者产生613nm的红色荧光，后者发射545nm的绿色荧光[3]；而铕离子与含冠醚基的高分子配体作用，获得的是产生强蓝色荧光的材料[4]。

1.2磁智能材料
能够对环境感知和响应且具有功能发现能力的“微球”和“纳球”高分子材料是当前智能高分子材料研究的前沿。

“微球”粒径可达"
1~100μm，“纳球”粒径小于100nm。

这些“微球”和“纳球”可实现单一输入(如光)、多重响应(电、磁、光、热)，多重输入、多重响应功能，这对生物技术领域具有十分重要的意义[5]。

邱广明等[6]以磁性氧化铁胶体粒子为种子粒子，采用吸附-溶胀法，通过苯乙烯等单体的乳液聚合制备了分布均一的亚微米级磁性高分子微球，微球粒径为0.1~0.3μm。

能否用具有磁性的稀土粒子代替氧化铁粒子制备稀土/高分子复合微球，还有待于人们的尝试。

1.3聚合物基纳米复合材料
近年来,纳米材料已经在许多科学领域引起了广泛的重视和研究,成为材料科学的热点,世界许多国家都将抢占纳米科学制高点作为21 世纪发展的战略目标。

由于纳米粒子尺寸较小,因表面积很大而产生的量子效应和表面效应,它使得纳米材料具有许多特殊的性质,例如磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化和烧结等许多方面都呈现各种各样的优异性质[7，8]。

纳米复合材料0 (Nanocompsites)是80年代初由Roy等人提出来的,与单一相组成的纳米结晶材料和纳米相材料不同,它是由两种或两种以上的吉布斯固相至少在一个方向以纳米级大小( 1~ 100nm)复合而成的复合材料。

这些固相可以是非晶质、半晶质、晶质或者兼而有之,而且可以是无机、有机或二者都有[9]。

因此,纳米复合材料可分为无机纳米复合材料、聚合物基P无机复合纳米、聚合物基P聚合物纳米复合材料。

聚合物纳米复合材料是由各种纳米单元与有机高分子材料以各种方式复合成型的一种新型复合材料,所采用的纳米单元按成
分分可以是金属, 也可以是陶瓷、高分子等;按几何条件分可以是球状、片状、柱状纳米粒子,甚至是纳米丝、纳米管、纳米膜等;按相结构分可以是单相, 也可以是多相,它涉及的范围很广,广义上说多相高分子复合材料, 只要其某一组成相至少有一维的尺寸处在纳米尺度范围( 1nm~ 100nm)内,就可将其看为高分子纳米复合材料。

对通常的纳米粒子P高分子复合材料按其复合的类型大致可分为三种:纳米微粒与纳米微粒复合( 0- 0 复合) ,复合纳米薄膜( 0- 2复合)和纳米微粒与常规块体复合( 0- 3 复合)。

纳米粒子在高分子基体中可以均匀分散, 也可以非均匀分散; 可能有序排布, 也可能无序排布;复合体系的主要几何参数包括纳米单元的自身几何参数, 空间分布参数和体积分数。

此外,还有1- 3 复合型, 2- 3 复合型高分子纳米复合材料, 高分子纳米多层膜复合材料,有机高分子介孔固体与异质纳米粒子组装的复合材料等等[10]。

原位复合是将热致液晶聚合物与热塑性树脂进行熔融共混,用挤塑或注塑方法进行加工,由于液晶分子有易于自发取向的特点,液晶微区沿外力方向取向形成微纤结构,在熔体冷却时这种微纤结构被原位固定下来,故称为原位复合。

只有当材料的微区尺寸在100nm以下才属于纳米材料。

中科院的黎学东等详细描述了原位成纤复合材料的成纤原理、流变性能、力学性能、形态及形态分布、结晶熔融行为以及影响形态性能的因素。

ICE公司的液晶聚合物P尼龙(LCP PPA)合金, Ho echst Celanese公司的LCP PPA12和40%玻纤增强的液晶聚合物P 聚苯硫醚(LCP PPPS)合金等均已商品化[11]。

由于微纤所起的增强效果有限,其发展前景不如预计的那么乐观。

原位聚合是可使刚性分子链均匀分散的一种复合的新途径。

在柔性聚合物(或其单元)中溶解刚性直棒状聚合物,使其均匀分散在高分子基体中而形成原位分子复合材料,这种方法称为原位聚合法。

钱人元等将吡咯单体溶涨、扩散到柔性链聚合物基体中,以一定的引发剂使吡咯单体在基体中原位就地聚合,制得既有一定导电性,又提高了基体材料力学性能的原位复合材料。

Lindsey[12]等以微量交联的聚乙烯醇做基体,用电化学方法就地使吡咯单体聚合,形成增强微纤,得到PPY PPV A原位分子复合材料。

Niwa[13]等以PVC为基体, 也用电化学合成的方法获得了PPY PPVC分子复合材料膜,其电导率在10- 1~ 10s Pcm 之间。

白宗武等[14]用较低分子量尼龙- 6 作为基体树脂, 以芳香族二醛和芳香族二胺原微缩聚形成刚性分子聚合物作为增强剂制备了分子复合材料。

这种材料的模量比基体材料可提高50%,拉伸强度也得到了提高。

利用模板聚合,将有纳米级尺寸微孔的聚合物浸入另一种单体和氧化剂中,使单体熔涨于纳米级微孔中, 用一定的引发剂获一定的聚合方法使单体在微孔中形成微纤或中空的纳米管,从而形成增强的聚合物P聚合物复合材料。

关于聚合物纳米微纤P聚合物的合成目前已有所报道[15]。

多种有机、无机组份和大量不同的合成方法可供选择, 所以可得到各种各样的新型纳米复合材料。

由于具有优异的力学性能和其它很多方面的综合性能,使它在有机P无机、有机P有机纳米复合材料在高性能工程塑料、阻燃材料、电致发光或光致变材料、半导
体与导电材料、新型包装材料等领域都有巨大的应用潜力。

例如,层状硅酸盐与聚合物形成纳米复合材料以后,由于其纳米尺度效应和较强的界面粘结,具有高耐热性、高强度、高模量和低的膨胀系数,而密度仅为一般复合材料的65%- 75%,因此广泛用于航空、汽车领域。

目前,丰田汽车公司已成功将Nylon6 P粘土纳米复合材料应用于汽车上[ 16];一般的阻燃剂加入PA6后,都会在增强阻燃能力的同时,使力学性能降低。

Gllman[ 17]采用纳米粒子改善材料的阻燃性。

通过TEM 观察发现,不但其力学性能没有降低,而是大有增加,而且由于粘土PPA6是复合层结构,粘土起到了绝热作用,阻止了PA6的分解产物的放出,从而提高了PA6基体的阻燃性; Colvin[18]等结合纳米CdSe与聚苯乙烯制得了一种有机P无机复合发光装置, 随着纳米颗粒的大小变化, 发光的颜色也会随着变化; 而采用PEO PNa+2蒙脱土或PEO PLi+2蒙脱土的导电率与PEO盐相近, 但热稳定性更好,在更宽的温度范围保持良好的离子导电性,可用于固态电池的电解质。

PEO PV2O5纳米复合材料成为离子-电子混合导电材料,开拓了新的使用领域。

1.4 导电高分子复合材料
长期以来，高分子材料都是被作为电绝缘材料使用的，如果能赋予其导电性，就可进一步拓宽聚合物的应用领域。

1977年美国宾夕法尼亚大学的MacDiarmid教授等首先发现了第一个高导电性高分子材料-经过掺杂处理的聚乙炔，导电率从未经掺杂是的10-10S/cm,挺高12个数量级，达到2×108 S/cm，引起了人们极大的兴趣；此后，又相继发现了TCN Q、聚毗咯等材料，开始了导电聚合物的新时代。

但是,这类材料的稳定性、重现性较差,导电率分布范围较窄,成本较高,尚未能进入批量生产的实用阶段[19]。

美国对导电性高分子复合材料的需求量以每年20%-30%的速度递增,具有很大的市场潜力[20]。

在日本,导电性高分子复合材料也获得了广泛的应用,有关研究课题已被列入通产省于1987年制定的“21世纪产业基础技术研究开发”之中12项优先科研项目之一。

但是,导电性高分子复合材料还存在着不少需要解决的间题Η例如,为了提高材料的导电性能,往往需要增加导电填料的含量,而过多添加物则会导致复合体系其它性能的下降。

为了克服这些难点,多学科的科学家们必须联合起来,深入研究导电性高分子复合材料及其组份的物理、化学结构和特性,以及它们与复合工艺条件之间的关系,建立完整的理论基础 ,为更好地开发应用这类新材料提供可靠的科学依据。

导电性高分子复合材料是由高分于材料与导电性物质复合而成的,原则上绝大多数高聚物都可用作复合材料的基体树脂,适用的导电物质种类也很多。

但为了满足各种各样的用途,使材料既具有符合实际需要的特殊功能,又具有良好的综合性能,就必须考察多方面的因素,首先要解决的问题是对高分子基体材料和用于填充的导电性物质认真地选择。

我们知道 ,随着导电填料的含量增多,复合材料逐渐呈现导电性 ,但与此同时,体系的机械性能和物理性能也将发生很大的变化。

例如 ,在树脂基体中加入碳纤维可以提高复合材料的机械强度,而加入碳黑却会降低体系的机械强度〔20〕。

又如,尽管树脂基体在
很大程度上决定了复合材料的化学稳定性和热稳定性,但加入导电填料后也可提高体系的热变形温度和尺寸稳定性。

由此可见,选取适当的推体和导电物质进行搭配,可以设计制备各种类型的导电复合材料。

结合目前社会需求量较大的电磁屏蔽材料和防静电材料,对树脂墓体和导电填料的选择及复合材料组成的设计进行讨论。

随着科学技术的现代化和电子工业的迅速发展,导电性高分子复合材料的需求量增加很快。

人们为有效地利用这种新型材料的优异性能,使其在导电材料领域中取代或超越金属制品,正在对导电性高聚物多相复合体系开展更深入的基础研究和开发应用研究。

1.5 磁性纳米高分子复合材料
20 世纪70 年代人们利用共沉淀法制备了磁性液体材料，1988年巨磁电阻效应的发现，引起了世界各国的关注，掀起了纳米磁性材料的开发和应用研究热潮[21]。

随着纳米科学技术的发展，磁性纳米材料以其优异的磁学性能和独特的结构特点，引起了国内外的广泛重视而成为研究热点[22]。

磁性纳米高分子复合材料是指通过适当的制备方法使有机高分子与无机磁性纳米颗粒结合形成具有一定磁性及特殊结构的复合材料[23]。

微纳米粒子较小的尺寸、大的比表面积产生的量子效应和表面效应，赋予其许多特殊的性质[24]。

将磁粉混炼于塑料或橡胶中，获得的高分子磁性材料相对密度小，且易加工成尺寸精度高和复杂形状的制品，克服了原有磁性材料铁氧体磁铁、稀土类磁铁和铝镍钴合金磁铁硬而脆、加工性差，无法制成复杂、精细形状制品的缺陷[25]。

磁性纳米颗粒由于具有不同于大块样品的物理和化学性质，因而在日常生活中具有广泛的应用[26]。

聚合物作为基质材料具有很多优点，如易处理、柔软、质量小、耐腐蚀等，且其绝缘和导电的性质可以在很多方面应用。

纳米粒子以其独特的性能与聚合物复合后，使聚合物的性能得到很大的提高，如改善力学性能、提高热性能、增强耐磨性、提高聚合物的成型加工性等。

高分子复合材料具有普通材料所不具备的许多特性，它的出现给物理、化学、生物等许多学科带来了新的活力和挑战，是各国竞相在研究和开发的重要领域，并不断给人们带来新技术和新产品。

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