第三章 溶剂萃取分离法

静置分层时，有时在两相交界处会出现一层乳 浊液，其原因很多。 在萃取过程中，如果在被萃取离子进入有机相 的同时还有少量干扰离子亦转入有机相时，可以采 用洗涤的方法以除去杂质离子。洗涤液的组成与试 液基本相同，但不含试样。洗涤的方法与萃取操作 相同。通常洗涤1-2次即可达到除去杂质的目的。 分离以后, 如果需要特被萃取的物质再转到水相 中进行测定, 可改变条件进行反萃取。
对于比较复杂的萃取体系， D、Kd和K0间不相等。例如 醋酸在苯和水之间的分配，在水相中为单分子，在苯中则 为二聚物。 醋酸用苯萃取的平衡反应式：
2 HAc ( HAc) 2
K0
水相 苯相 萃取平衡常数K
0
[( HAc) 2 ]有 [ HAc]
2 水
醋酸在两相的分配：
HAc HAc
求水溶液中剩余的碘量，并比较萃取率。
已知: D=[I]有/[I]水=85
解：（1）全量一次萃取时，
10 W 1 1 0.013 mg 85 9 10 1 0.013 E% 100 % 98.7% 1
每次用3毫升分3次萃取时，
由上述讨论可知，分配比大的萃取体系萃 取率高，同时，同量的有机溶剂，分几次 萃取的效果比一次萃取好。
溶剂萃取分离法既可用于常量元素
的分离又适用于痕量元素的分离与富
集，而且方法简单、快速。如果萃取的 组分是有色化合物，便可直接进行比色 测定，称为萃取比色法。这种方法具有 较高的灵敏度和选择性。
§3.2 溶剂萃取中分配平衡的统计处理 一、分配定律
溶质在两种不相混溶的溶剂间的分配，在一定 温度下，假定在每一相中溶质具有相同的分子状态， 达到平衡时，溶质在两相中浓度的比率是一常数。 当仅有溶质M同时溶于两种不相溶的溶剂时， 若一种溶剂为水，另一种为有机溶剂，平衡浓度分 别为[M]水、[M]有，根据分配定律， M水 M有 [M ]有 Kd称为分配系数
2
四、分配比D
D
[M]有总 [M]水总

[M1 ]有 [M 2 ]有 [M m ]有 [M1 ]水 [M 2 ]水 [M m ]水
如果萃取体系比较简单，参与分配的溶质只 有一种溶质，在两相中存在的分子状态又相同， 且溶质在两相中的浓度很低时，D、Kd和K0是相 等的。
§3.3 溶剂萃取体系的分类
一、基本概念 1.萃取 2.溶剂 3.萃取剂 （1）溶剂络合萃取剂 （2）离子缔合萃取剂 4.络合剂 （1）抑萃络合剂 （2）助萃络合剂
5.盐析剂 6.萃合物 7.反萃取 8.萃洗液 9.萃余液 10.搜捕 11.协同萃取 12.协萃剂
14.共萃取 15.相比
二、溶剂萃取体系的分类
当V水=V有时，
D E% 100 % D 1 E D K * [ H ] n 100 E 取对数： D lg E lg(100 E ) lg K * npH lg
lg D lg K * pH n n lg K * lg D -lgK*/n就 pH n n 是萃取率为 当V水 V有，D 1( E 50 %)时，50%的pH值。 lg K * pH 0 n lg K * pH1/ 2 n
第三章 溶剂萃取分离法
§3.1 溶剂萃取概况
萃取分离法包括液相-液相、固相-液相和 气相-液相等几种方法，但应用最广泛的为液 -液萃取分离法(亦称溶剂萃取分离法)。该法 常用一种与水不相溶的有机溶剂与试液一起 混合振荡，然后搁置分层，这时便有一种或 几种组分转入到不与其混合的有机相中，而 另一些组分则仍留在试液中，从而达到分离 的目的。
(一)鳌合萃取体系
用一个普遍的公式对萃取过程中的各种因素的影响 进行定量的描述：
（１）鳌合剂HR在两相中的分配
HR HR
Kd
水相 有机相 分配系数K d(HR) [ HR]有 [ HR ]水
（１）
（2）进入水相中的鳌合剂HR进一步电离：
HR H R 水相 水相


水相中电离常数K (HR)
[ H ]水 [ R ]水 （２） [ HR ]水


（３）水相中R与金属阳离子作用， 形成疏水性鳌合物：
M
n
R MR

n 1
水相 水相 [ MR n 1 ]水 逐级稳定常数K1 [ M n ]水 [ R ]水 MRn1 R MRn 水相 水相 [ MRn ]水 总稳定常数K f [ M n ]水 [ R ]n 水
后，水相剩余的被萃取物质的量减少至Wn
克，则：
V水 n Wn W0 ( ) W0 ( DV有 V水 V有 V水 1 n Wn W0 ( ) D 1
1 n ) V有 D 1 V水
例2：有10毫升含碘1毫克的水溶液， 用9毫升四氯化碳萃取： （1）全量一次萃取； （2）每次用3毫升分3次萃取；
§3.4 萃取分离技术和操作
一、萃取时相接触方式 （一）单级萃取分离 在分析中应用较广泛的萃取方法为间歇法(亦称单 效萃取法)。这种方法是取一定体积的被萃取溶液，加 入适当的萃取剂，调节至应控制的酸度。然后移入分液 漏斗中，加入一定体积的溶剂，充分振荡至达到平衡为 止。静置待两相分层后，轻轻转动分液漏斗的活塞、使 水溶液层或有机溶剂层流人另一容器中，使两相彼此分 离。如果被萃取物质的分配比足够大时，则一次萃取即 可达到定量分离的要求。如果被萃取物质的分配比不够 大，经第一次分离之后，再加入新鲜溶剂，重复操作， 进行二次或三次萃取。但萃取次数太多、不仅操作费时， 而且容易带人杂质或损失萃取的组分。

把上述有关式子代入：
2 K [ HAc] D Kd [ HAc]水
0
0
2 水
D K d 2 K [ HAc]水
五、萃取率E%
萃取百分数与分配比的关系如下：
被萃取物质在有机相中的总量 E% 100 % 被萃取物质的总量 V有 [M ]有 E% 100 % V有 [M ]有 V水 [M ]水
0
[ MRn ]有 [ H ]
n
[ M ]水 [ HR ]
n 水 n 有
（５）
在实际工作中主要考虑萃取体系的分配比，则：
分配比D
[ MRn ]有 [M
n
（６）
]水
n 有 n 水
将（６）式代入（５）式中：
分配比D K
0
[ HR ] [H ]
（７）
将（４）式代入（５）式， 得到如下关系式：
100 2+ 3+ Sn2+ - Hg Bi 80
Pb2+ Cd 2+
E%
604020-
-
-
9
-
1
3
5
7
11 pH
部分金属的双硫腙螯合物在CCl4 中被萃取的情况
-
（３）加入掩蔽剂提高选择性
（二）离子缔合萃取体系
1 金属阳离子缔合物 2 金属络阴离子或无机酸根离子的络合物 形成样盐的条件:(1) (2) (3) 3盐析剂的作用：（1）（2）（3） (三)非电解质分子的溶剂萃取 (四)协同萃取体系
10 3 W 3 1 ( ) 0.0001mg 85 3 10 1 0.0001 E% 100 % 99.99% 1
六、分离因数
（1） 若DA/DB=100
设DA=1,水相中的A有一半进入有机相 则DB必等于0.01，即水相中B只有1% 进入有机相
此时分离虽好，但A的回收率不高（50%） （2） 设DA=100,水相中的A有99%进入有机相 若DA/DB=100
Kd
水相 苯相 分配系数K d [ HAc]有 [ HAc]水
醋酸在苯中的聚合：
2 HAc ( HAc) 2 苯相 苯相 分配比D [ HAc]有 [ HAc]水 [ HAc]有 2[( HAc) 2 ]有 [ HAc]水 2[( HAc) 2 ]有 [ HAc]水
则DB=1，即水相中B只有50% 进入有机相
此时回收率高，但分离不好
采取单级萃取时，若希望A的萃取率 高于99%，B的共萃率低于1%， 则分离因数必大于104，因为：
DA/DB=104
设DA=100,水相中的A有99%进入有机相 则DB=0.01，即水相中B只有1% 进入有机相
这时A的萃取率高，分离也好
A有 （W0 - W1）/V有 D A水 W1/V水
即：
V水 W1 W0 ( ) DV有 V水
如果用V mL新鲜有机溶剂再萃取一次，并
以W2表示经第二次萃取后，剩留在水相中
的溶质的量，则：
V水 V水 2 W2 W1 ( ） W0 ( ) DV有 V水 DV有 V水
如果每次用V mL有机溶剂萃取，萃取n次
n
三、萃取平衡常数 用磷酸三丁酯(TBP)萃取钍时在有机相中生成 二溶剂化合物，其萃取反应为：
Tn 4NO K
0 4 水
4 水
3水
2TBP有 [Tn ( NO 3 ) 4 2TBP ]有
4 3水
[Tn ( NO 3 ) 4 2TBP ]有 [Tn ][ NO ] [TBP有 ]
有机相中：
M 有 nL'有 ML'n有 [ML' n ]有
n [M ]有 [L' ]有
n有
[M ]总 [M ] [ML] [MLn ] [M ](1 n [L]n ) [M ]有,总 [M ]有 [ML]有 [MLn ]有 [M ]有 (1 n有 [L]有 )
（３）
（４）鳌合物在两相间的分配：
MRn MRn 水相 有机相 分配系数K D( MRn ) [ MRn ]有 [ MRn ]水