2.有色金属材料的制备

• 在中温(1500-1800K)液相还原中，除了铁的氧化物被 还反原应外生，成还金有属相铁当 和数低量价的钛氧TiO化2物被。还原，即主要进行还原
• • 在高温(1800-2000K)下，反应生成TiC和金属钛(熔于
铁成中低)价的钛量的增量加增。加可，见即，钛随的着氧温化度物的在升还高原，熔T炼iO过2被程还中原随生温 度的升高按下顺序逐渐发生变化：
Байду номын сангаас
飞机
机翼、管道、蒙皮和机身骨架、连结件、发动机、
喷管、弹射舱、主起落架大 梁等各部件
航天
火箭 导弹 军用品
飞船船舱、蒙皮、后舱壁和地板构件、结构骨架、 液体燃料贮箱、 高压容器、制动火箭主起落架、 登月舱及推进系统、人造卫星外壳、 翼、推力构 件、油压配管
外壳、喷嘴、火箭发动机、高压容器、液体燃料 贮箱、机翼
• 从下图的多种金属氯化物的△GoMeClx -T关系 曲线中看到，
• 能满足△GoMeClx<△GoTiCl4的活性金属比较多， 有钾、钠、钙、镁、锂、锰和钡等，它们 都可把TiCl4；还原成金属钛。
•
T／K
• 图：某些金属氯化物的∆G。值与温度的关系M*、B*·一金属熔点和沸点；M、B
一氯化物熔点和沸点； 虚线一计算值；实线一实测值
• 有些杂质还可能被TiCl4氯化： • 2CaO+ TiCl4=2CaCl2+TiO2 • 2MgO+ TiCl4=2MgCl2+TiO2
⑥熔盐电解法制取金属钛
• TiCl4电解 • 阴极反应
• 阳极反应
• TiO2电解制取金属钛
•
• 该方法是在熔融CaCl2中直接电解还原TiO2提取海 绵钛,已在实验室取得成功。
第一节 钛的资源
1．钛矿物 钛在地壳中的丰度为0．56％，按元
素丰度排列居第九位，仅次于氧、硅、 铝、铁、钙、钠、钾和镁。按结构金属 排列钛仅次于铝、铁、镁，占第四位， 比常见的铜、铅、锌金属储量的总和还 多。
钛的资源十分丰富，且分布很广， 几乎遍布全世界。
金属钛及合金的用途
• 金属钛的消费比例，因国家而异。 • 航空航天工业（应用最大的领域）： • 在此领域中，美国占80.4％(其中民用机40.1%，
• Ti02一Ti305一Ti203一TiO—TiC—Ti(Fe)
• 在熔炼过程中，不同价的钛化合物是共存的，它们的 数量的相互比例是随熔炼温度和还原度大小而变化。
• （3） TiO2加碳氯化产物为CO
• 1/2 TiO2( Ti2O3,TiO, Ti3O5 ) +Cl2+C
1/2TiCl4+CO
•
∆G03／kJ·mol-1<0
• （4）加碳氯化产物为CO2
• 1/2 TiO2( Ti2O3,TiO, Ti3O5 ) +Cl2+1/2C
•
1/2TiCl4+1/2CO2
）为主，反应气体产物以CO2为主； • 温度大于1000K时， ∆G04〉∆G03 ，氯化反应以（3
）为主，反应气体产物以CO为主；
• 杂质氧化物的氯化反应 • 其它氧化物在C作用下也可以被氯化，
• 其氯化顺序为：
• CaO>MnO>FeO>MgO=Fe2O3>TiO2>Al2O3>SiO2
•
FeCl2 FeCl3
炮筒、车辆、装甲板、防弹背心、头盔、雷达三 角支架、坦克天窗
第二节 钛冶金的主要过程
• 制取金属钛的方法 • 由富含TiO2的原料制取金属钛的方法，按还原
过程的化合物可分为几大类：
• ① 金属热还原法 ：使用锂、钙、镁、钡、铝还原 • ② 碳还原法：反应的主要生成产物是TiC和低价钛氧化物
（TiCxOy）然后再还原成纯Ti • ③ 氢还原法：在高温下、大量过量氢并不断移去生成的
水蒸气，在实验室条件下可以获得纯度为99.8%的Ti • ④加入 碘化钛热分解法：碘化钛的热分解是目前把粗钛
精炼为高纯钛的一种方法TiI4在1380℃时几乎可以完全分 解为金属钛和碘。
⑤卤化钛还原法
• 钛对卤素的亲和势远比氧小，容易把它 的卤化物还原成金属钛。研究得最多的方 法是TiCI4还原法。
• 氯化反应按与1个氯分子在900～1400K温区反应 可以分成四类：
• （1）TiO2无碳氯化
• 1/2TiO2+Cl2=1/2TiCl4+1/2O2
•
∆G01／kJ·mol-1>0
• （2）低价钛无碳氯化
• Ti2O3(TiO, Ti3O5 ) +Cl2 1/2TiCl4+5/2TiO2
•
∆G02／kJ·mol-1<0
一.富钛料的生产
• 1.钛铁矿还原熔炼原理
• 还原熔炼的实质是钛铁矿精矿中铁氧化物 的还原并伴随钛氧化物还原为低价。初始 还原在固态下进行，随着原料的渣化及温 度的提高，还原过程在熔融炉料中进行。 最终达到熔融生铁和高钛渣的分层分离。 还原过程中产生复杂的物理化学变化和晶 型转化。
• 常用的钛铁矿是一种以偏钛酸铁(FeTiO3)晶 格为基础的多组分复杂固溶体，碳还原偏 钛酸铁可能发生的反应如下：
• 该方法的电解反应如下: • 阴极还原反应： • 阳极氧化反应： • 总反应：
• 新工艺工艺流程短，简单快速，成本低，省去复 杂的工序，大大降低海绵钛的生产成本，特别是 没有氯气的放出避免了污染的产生，是一种新型 的无污染绿色冶金新技术。
第三节.现工业生产钛的冶金过程的主要步骤 （钛铁精矿）
• （1）钛铁矿还原熔炼生产富钛料 • （2）氯化法分解富钛料生产四氯化钛 • （3）粗四氯化钛提纯制取纯四氯化钛 • （4）还原四氯化钛制取海绵金属钛 • （5）真空熔炼制取金属钛锭
•
∆G04／kJ·mol-1<0
• 上述的四类氯化反应，在900～1400K区间 • 反应（1） ∆G01／kJ·mol-1>0，不具备热力学条件
，不能进行；
• 反应（2） ∆G02／kJ·mol-1<0，但负值不大，氯化 反应不完全；
• 比较 ∆G04和∆G03，可知： • 温度低于1000K时， ∆G04〈∆G03 ，氯化反应以（4
军用机40．1％)，前苏联占50％，欧洲占57％， 日本仅占10．3％。 • 在非航空工业中： • 以日本为例，电力用钛占31．8％，化工用钛占 24．7％，电极用钛占4．1％，其他工业用钛占 29．1％。 • 由此看出，钛的应用已由航空航天工业扩展到化 工、冶金、电力、船艇和日常生活领域中。
钛合金在航天航空工业上的应用举例