聚甲醛POM

0.01～0.1，对钢、黄铜及铝的摩擦因数分别为0.18，0.20和
0.22，填充聚四氟乙烯后的摩擦性能更好，在负荷小于 17.5
MPa及温度低于120℃时摩擦因数变化很小。
聚甲醛还具有优良的抗蠕变性，在23℃，21 MPa 经3000 h后 的蠕变值仅为2.3％，抗蠕变性超过ABS、氯化聚醚等塑料。
四、聚甲醛的主要性能 共聚甲醛较均聚甲醛热稳定性好，主要是因为其分子 链中的C—C链可起到降解反应的中止点。 然而聚甲醛的热变形温度却比较高，在 0.46 MPa载荷 下均聚甲醛和共聚甲醛的热变形温度可达 170℃和 158℃。
四、聚甲醛的主要性能 3．电性能 聚甲醛具有较好的电性能，温度和湿度对介电常数、 介质损耗因数和体积电阻率影响不大。 均聚甲醛还具有好的耐电弧性，因为电弧作用后并 未留下C—C导电通路，而是逸去了甲醛气体。
如齿轮、凸轮、轴承、衬套、垫圈、阀门、液体输送管
道、把手及化工容器等。在汽车上可以制作万向轮、汽
化器，在建筑上制作水龙头，在农业中制作喷灌器喷嘴、
喷雾器元件．还可做录音机、录像机磁带卷轴、抽水马
桶浮球等。
4. 用途
共聚甲醛在农业机械、电器工业、建筑运输和精密仪
器等领域中用作轴承、齿轮、凸轮、管材、导轨等产
还可再并用加进2-5份的二硫化钼、炭黑等固体润滑
剂。
五、 聚甲醛的改性--阻燃聚甲醛 POM本身的可燃性能大于聚烯烃、聚苯乙烯、ABS等， 接近于有机玻璃等的可燃性，为此要大量添加阻燃剂
适于POM的阻燃剂：辛基二苯基磷酸酯、甲苯基二苯基 磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三 磷酸酯、氯化石蜡、溴化锑、三氧化二锑、氯的化合物
四、聚甲醛的主要性能 聚甲醛的吸水性比 PA－6，PA－66，ABS要低，共聚甲
醛的吸水率约为 0.20％～0.22％，均聚甲醛约为0.25
％～0.27％，在潮湿的环境中仍能保持尺寸和形状的稳
定性，即使长时间在热水中使用，力学性能也不会降低，
短时可在121℃水中使用。
四、聚甲醛的主要性能
5．老化性能
于高密度和高结晶度束缚了偶极矩的运动，从而使
其仍具有良好的电绝缘性能和介电性能。
三、聚甲醛的结构与性能
⑥聚甲醛端基中含有半缩醛结构导致其热稳定性差，
当加热至100℃左右时可从其端基的半缩醛处逐渐解聚。
当加热至170℃左右时，可从其分子链的任何一处发生
自动氧化反应而放出甲醛，甲醛在高温有氧时会被氧
四、聚甲醛的主要性能 2．热性能 聚甲醛的热分解温度较低（Td＝235～240℃），属热 敏性塑料，最高连续工作温度并不高，均聚甲醛在 82℃可连续使用1年，在121℃可连续使用3个月。 共聚甲醛可在114℃连续使用2000 h，在 138℃连续使 用 1000 h，在 160℃短时间使用。
一般阻燃的添加常用复合型，即并用两种或多种阻燃剂， 这样协同效果好，如溴化环氧树脂与三氧化二锑并用。
阻燃剂的添加量根据制品性能要求而定，常添加50—60 份或再多些，也有较少的只有几份阻燃剂的
五、 聚甲醛的改性—增强聚甲醛
增强POM的增强材料常用玻璃纤璃和玻璃微珠。玻璃纤维 一般用无碱E玻璃纤维或S玻璃纤维，直径小于10微米，玻 璃纤维长度2—5毫米，长玻璃纤维很少用，玻璃纤维一般
五、 聚甲醛的改性—增韧聚甲醛
采用3份丁二烯—甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物与共聚POM进行 共混而成。 采用3％一10％的ABA型丁二烯-环氧乙烷嵌段共聚物与共聚
注意其热稳定性和热氧稳定性差的缺点。
四、聚甲醛的主要性能 （l）物理性能 聚甲醛为白色粉末状固体或粒状固体，表面光滑且 有光泽和滑腻感，硬而致密，呈现出半透明或不透 明的特点。 容易燃烧，离火后继续燃烧，火焰上端呈黄色，下 端蓝色，发生熔融滴落，有强烈的刺激性甲醛味、 鱼腥臭。
四、聚甲醛的主要性能 （2）力学性能 它的硬度大、模量高、刚性好、冲击强度、弯曲强 度和疲劳强度高，耐磨性优异，有较小的蠕变性和 吸水性。 由下表可见，均聚甲醛比共聚甲醛的力学性能略高 10％～20％，这主要是其结晶度比共聚甲醛要高10 ％左右的缘故。
品以代替铜、锌等有色金属。
还可用作汽车中的燃料泵、动力阀、马达齿轮、汽化
器部件、万向节轴承、计算机外壳、洗衣机滑轮、影
碟机零件、耐腐蚀消防水龙头和接头。
二、聚甲醛的合成 1、均聚甲醛的合成 均聚甲醛的制备是以精制过的三聚甲醛为原料，以活性
较大的三氟化硼乙醚络合物为阳离子催化剂，在石油醚、
环己烷、苯等惰性溶剂中进行溶液聚合，反应式为:
经有机硅烷偶联剂A1100或A172处理过，玻璃纤维的含量
为Fra Baidu bibliotek0—40份。
玻璃纤维增强POM时，成型加工温度应高出纯POM 5-10℃，
注射压力应适当大些。 在挤出POM时，一般采用玻璃微珠增强效果好些，玻璃微 珠含量一般在25份。
五、 聚甲醛的改性—增韧聚甲醛
可采用玻璃化温度低于—15℃的聚氨酯弹性体，用量为15％
如与PE相比，均聚POM的密度为 1.425～1.430g／cm3，而PE为 0.960 g／cm3，当分子主链中引人少量C—C键后的共聚POM 密
度则稍有降低（1.410 g／cm3），但仍比PE高得多。
③聚甲醛分子链的柔顺性大，链的结构规整性高，所以 造成其结晶度高，结晶能力强。
三、聚甲醛的结构与性能
第12章 聚甲醛
一、概述 1.定义 聚甲醛是：指分子链中以（－CH2－O－）链节为主的
线性聚合物。简写为 POM。
2. 发展简史
1859年A．M．Butlever首先合成了聚甲醛，制得的这种聚合物具
有脆性，并且到达成型温度时大量分解成甲醛气体。
1942年美国 Du Pout公司首先发表生产聚甲醛均聚物的专利， 1959年工业化生产。1961年美国 Celanse公司生产出共聚甲醛
均聚甲醛的结晶度为 75 ％～ 85 ％，共聚甲醛为 70 ％～ 75 ％。聚甲醛十分容易结晶，即使快速淬火，结晶度 也能达到65％以上。 例如经－ 80℃淬火的试样，当温度升高到 25℃时结晶
度已达65％，完全非晶态 的聚甲醛只有在－100℃时才
能得到。
结晶度随淬火温度的升高而逐渐增大，低温淬火所得
一40％，增韧POM，POM采用均聚级，分子量以2万一10万
为宜。
采用丙烯酸丁基--丁撑二丙烯酸酯--二烯丙基顺丁烯二酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物，用量30％进行增韧共聚级POM。 采用丁二烯—苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯的混合物与共聚 POM接枝而成，接枝单体含量为30％，共聚POM为70％。 采用20份聚氨酯、10份l微米大小的白垩混合物增韧POM。
聚甲醛的耐候性不好，经大气老化后性能一般都要下降，长
期在日光下暴晒会使分子链降解，表面粉化，变脆变色。
如未加紫外线吸收剂的聚甲醛经1年室外老化后冲击强度下
降至1／6，而且表面出现裂痕和变色等现象。因此用于室外
使用的聚甲醛，一般均要加人防老剂如2246，或双氰胺；紫 外线吸收剂如 2，4，6－三（2’,4’－三羟基苯酚）－l，3，5 －三嗪，炭黑等。
二、共聚甲醛的合成
上述反应结束后也需进行后处理以除去端基上的半
缩醛结构。
可用3％氨水在137～147℃，(4～12)×105Pa下处理
2 ～ 3h ， 使 端基 达 到稳 定 状态 ， 也可 以 在 190 ～
210℃及 N2保护下或在空气中（须加人防老剂和稳
定剂）熔融处理 30～60min。
五、 聚甲醛的改性—耐磨聚甲醛 在POM中添加二硫化钼，用量2-4份，或是添加1020份大于250目的聚四氟乙烯粉末，或是添加石墨、 炭黑均可得到耐磨级聚甲醛。
含油POM，实质上是加入液体润滑剂的耐磨POM，
一般是添加5-12份30-70#的机械油，再添加一些辅
助润滑剂如硬脂酸锂、硬脂酸钙，用量2份左右，
分子量：聚甲醛的平均聚合度在 1000～1500之间，数 均分子量为 30000～45000，分子量分布窄。
三、聚甲醛的结构与性能
④ 高密度和高结晶度是聚甲醛具有优良性能的主要
原因。如硬度大和模量高，尺寸稳定性好，耐疲劳
性突出，不易被化学介质腐蚀等。
⑤ 尽管聚甲醛分子链中C—O键有一定的极性，但由
到的低结晶度的形态是很不稳定的，放置于室温后结
晶度还会随时间增长而增加。
三、聚甲醛的结构与性能
升温在100～ 150℃的温度范围内处理聚甲醛，会使其
结晶结构更趋完善，但在150～175℃范围内结晶度会
逐渐降低，于175～ 180℃范围内结晶度会突然降低，
只有当温度超过181℃ 时晶核才能完全消失。
目前德国的 Ticona塑料公司、BASF公司、日本的Polyplastics公司、 三菱瓦斯公司都生产共聚甲醛。 我国吉林石井沟联合化工厂、上海溶剂厂生产共聚甲醛。
3. 特点
POM具有高的力学性能，如强度、模量、耐磨性、韧性、 耐疲劳性和抗蠕变性，还具有优良的电绝缘性、耐溶剂性 和加工性。比强度和比刚度与金属很接近，所以可替代有
化成为甲酸，甲酸对聚甲醛的降解反应有自动加速催
化作用，
因此常在均聚甲醛树脂中加人热稳定剂、抗氧剂、甲
醛吸收剂等以满足成型加工的需要。
三、聚甲醛的结构与性能
⑦ 由于共聚甲醛分子链中含有一定量的C－C键，它可
以阻止聚甲醛分子链的氧化降解，因而共聚甲醛比均聚
甲醛的热稳定性能要好得多。
但是无论是均聚甲醛还是共聚甲醛，在加工和应用时应
二、聚甲醛的合成
反应结束后进行溶液回收，并使聚合物粉料经水煮、洗涤、 干燥后在酯化釜内进行酯化反应或醚化反应的后处理，来 除去对热很不稳定的半缩醛端基。
经封端后处理得到的粉料加人抗氧剂、紫外线吸收剂及
其它助剂后再经挤出造粒即得到商品聚甲醛粒料。
二、共聚甲醛的合成
共聚甲醛的制备可选择与均聚甲醛相似的溶液聚合法， 一般以3％～5％摩尔比的二氧五环，和三聚甲醛作为 共聚单体，其反应式为
三、聚甲醛的结构与性能
聚甲醛是一种没有侧链的高密度、高结晶度的线性聚合物。 结构与高密度、高结晶度 ① C—O 键 的 键 长 （ 1.46×10―10m ） 比 C—C 键 的 键 长
（ 1.55×10―10m ）短，因而聚甲醛链轴方向的填充密度大。
三、聚甲醛的结构与性能 ②聚甲醛分子链中 C 和 O 原子不是平面曲折构型而是螺 旋构型，所以分子链间距离小、密度大。
色金属制作各种结构零部件。
因而成为五大通用工程塑料之一，继PA、PC之后排第3位。
聚甲醛可分为均聚甲醛和共聚甲醛两大类，共聚甲醛较均
聚甲醛的热稳定性好，其它性能基本相似。
4. 用途
均聚甲醛具有优良的物理、力学、电绝缘性以及耐有机
溶剂、耐磨、抗蠕变、耐疲劳等特性。广泛应用于代替
各种有色金属和合金制造各种零部件。
四、聚甲醛的主要性能
四、聚甲醛的主要性能
四、聚甲醛的主要性能 聚甲醛力学性能的突出优点是抗疲劳性好、耐磨 性优异和蠕变值低。 表11－2为聚甲醛与其它塑料经107次弯曲试验后 的疲劳强度比较。 表11－3为聚甲醛与其它塑料反复多次冲击至破坏 时的次数。
四、聚甲醛的主要性能
四、聚甲醛的主要性能
四、聚甲醛的主要性能
聚甲醛的疲劳强度随温度升高而降低。
聚甲醛对缺口敏感，有缺口时的疲劳强度几乎比无
缺口时小1/2。
尽管第一次冲击时的冲击强度比 PC和 ABS 低，但多
次反复冲击时的性能却好于 PC和 ABS。
四、聚甲醛的主要性能
聚甲醛具有优异的耐磨性，它的摩擦因数小，摩耗量低，极限 PV值高，而且动摩擦因数和静摩擦因数几乎相等。 干摩擦因数为0.1～0.4，水润滑时为0.1～0.2，油润滑时为
四、聚甲醛的主要性能
4．化学性能 聚甲醛是弱极性结晶型聚合物，内聚能密度高、溶解度参数 大，决定了它在室温下具有好的耐溶剂性，特别能耐非极性 有机溶剂，即使在较高温度下对一般有机溶剂也表现出相当 好的耐蚀性，表现为尺寸和力学性能不受有机溶剂的影响。 但是均聚甲醛只能耐弱碱，而共聚甲醛可耐强碱及碱性洗涤 剂，它们都不耐强酸和强氧化剂，也不耐酚类、有机卤化物 及强极性有机溶剂。