第九章 分子结构—Lewis理论
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兰叶青 无机化学专业课考研复习第9章 分子结构
第二节
第九章
一、现代价键理论（也称电子配对法）
1、共价键的形成和本质 海特勒和伦敦在用量子力学处理H2分子形成的过 程中，得到H2分子的能量E和核间距R之间的关系曲线， 如图。
H2分子的能量随核间距的变化
NaBr、NaCl中， I 、Br、Cl 的还原性依次降低，而
AgI、AgBr、AgCl的溶解度依次增大，颜色依次变浅， 这都与离子半径的大小有着密切联系。
第一节
第九章
2、离子的电荷 离子电荷高，与相反电荷的吸引力大，熔点、沸
点就高。例如：CaO的熔点（2614℃）比NaCl（801℃） 高。
3、离子的电子构型
相反电荷Z+和Z-的离子间的吸引势能V吸引为：
V吸引
z z e2
4 0 r
第一节
第九章
式中ε0为介电常数，e为1个电子所带电量。相反电荷的 离子之间，除静电引力外，还存在外层电子之间以及
原子核之间的相互排斥作用。排斥势能V排斥与r的关系
为：
V排斥
B rn
式中：B和n为常数。因此，正负离子间的总势能为：
rNa 230 133 97pm
rCl 278 97 181pm
目前最常用的离子半径是1927年由鲍林（Pauling） 从核电荷数和屏蔽常数出发推算出的一套数据，半径 计算公式为：
第一节
第九章
r cn
Z 式中Z为核电荷数，σ为屏蔽常数，Z-σ为有效核电数，cn为取决 于最外电子层的主量子数n的一个常数。
F 、Cl 、O2 等简单的负离子，其最外层都为稳定
的稀有气体结构，即8电子构型。对于正离子来说，情 况相对复杂，除了8电子结构外，还有其它多种构型。 正离子的电子层构型大致有以下几种：
高中化学竞赛课件分子结构
9.3.1 杂化轨道的概念 9.3.2 杂化轨道的类型
14
9.3.1 杂化轨道的概念 一 理论要点
中心原子和配位原子成键时，其价层上若干个能量 相近的原子轨道“混杂”起来重新组合成一组新轨 道，这一过程称为杂化，形成的新轨道称为杂化轨 道。
15
二、杂化轨道的特点
1.中心原子几个能量相近的原子轨道进行杂化； 2.杂化前后轨道的数目相同； 3.杂化轨道彼此的E、夹角、形状相同； 4.杂化轨道的成键能力大于原子轨道； 5.杂化轨道间采取在空间夹角最大、斥力最小的构型
30
9.4 价层电子对互斥理论
(VSEPR)
9.4.1 价层电子对互斥理论的基本要点 9.4.2 分子几何构型的预测 9.4.3 判断分子几何构型的实例
31
9.4.1 理论的基本要点
1、用AXm Ln来表示分子
A-中心原子 X-配位原子, m-配位数 L-孤对电子，n-孤对电子数
在分子中A的价层电子对VPN =
11
12
问题引入
1、写出甲烷、水、氨分子的路易斯结构式。 2、根据测得的数据可知：
甲烷
水
氨
立体结构 正四面体 V型、 三角锥形
键 角 109.5o
104o
107 o
能否用上述两种理论加以解释？
上述理论不能解释分子的空间结构，也无法解释 BF3，PCl5，SF6等不符合八隅体规则的分子。
13
§9.3 杂化轨道理论
50
3、组合后产生的分子轨道数不变，有一半能量比原 子轨道的低，叫成键分子轨道，另一半叫反键分子 轨道。
4、电子在分子轨道中填充的原则仍遵循： • 最低能量原理 • Pauli不相容原理 • Hund 规则
51
14
9.3.1 杂化轨道的概念 一 理论要点
中心原子和配位原子成键时，其价层上若干个能量 相近的原子轨道“混杂”起来重新组合成一组新轨 道，这一过程称为杂化，形成的新轨道称为杂化轨 道。
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二、杂化轨道的特点
1.中心原子几个能量相近的原子轨道进行杂化； 2.杂化前后轨道的数目相同； 3.杂化轨道彼此的E、夹角、形状相同； 4.杂化轨道的成键能力大于原子轨道； 5.杂化轨道间采取在空间夹角最大、斥力最小的构型
30
9.4 价层电子对互斥理论
(VSEPR)
9.4.1 价层电子对互斥理论的基本要点 9.4.2 分子几何构型的预测 9.4.3 判断分子几何构型的实例
31
9.4.1 理论的基本要点
1、用AXm Ln来表示分子
A-中心原子 X-配位原子, m-配位数 L-孤对电子，n-孤对电子数
在分子中A的价层电子对VPN =
11
12
问题引入
1、写出甲烷、水、氨分子的路易斯结构式。 2、根据测得的数据可知：
甲烷
水
氨
立体结构 正四面体 V型、 三角锥形
键 角 109.5o
104o
107 o
能否用上述两种理论加以解释？
上述理论不能解释分子的空间结构，也无法解释 BF3，PCl5，SF6等不符合八隅体规则的分子。
13
§9.3 杂化轨道理论
50
3、组合后产生的分子轨道数不变，有一半能量比原 子轨道的低，叫成键分子轨道，另一半叫反键分子 轨道。
4、电子在分子轨道中填充的原则仍遵循： • 最低能量原理 • Pauli不相容原理 • Hund 规则
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第九章分子结构
分子构型：形成的分子一般呈四面体构型。 例子：CH4、CX4、CHCl3、SiH4、SiCl4、GeCl4、 ClO4- 等分子和离子 。
CH4的空间构型 为正四面体。
键角为：109.5 °
C：2s22p2
2p 2p
2s
激发
2s
sp 杂化
3
sp3 + 4H→CH4
四个sp3杂化轨道
②sp2杂化
BF3的空间构型 为平面正三角形。
° 键角为：120
B： 2s22p1
2p 2p
2s
激发
2s
sp2杂化
sp2
+3F→BF3
B还有一空轨道
三个sp2杂化轨道
③ sp杂化 组成？特点？分子构型？—— 类比归纳 例子：BeCl2、CO2、C2H2、ZnCl2、HgCl2等
BeCl2分子：直线形。
键角为：180 °
的原子轨道经叠加混杂、重新分配轨道的能量和调整空
间伸展方向，组成了同等数目的能量完全相同的新的原
子轨道（杂化轨道），以满足形成化学键的需要。
以CH4分子的形成为例：
基态C原子的外层电子构型为2s22px12py12pz0。在与H原 子结合时，2s上的一个电子被激发到2Pz轨道上，C原子以激
发态2s12px12py12pz1参与化学结合。当然，电子从2s激发到2p
必须注意：孤立原子轨道本身不会杂化形成杂化轨道。只有 当原子相互结合形成分子需要满足原子轨道的最大重叠时， 才会使原子内原来的轨道发生杂化以获得更强的成键能力。
9.3.2 杂化轨道的类型
1. sp型杂化
能量相近的ns 轨道和np轨道间的杂化，包括： ①sp3杂化 组成：1个ns轨道和3个np轨道杂化，可形成 4个等价的sp3杂化轨道。 特点：每个sp3杂化轨道含1/4的ns成份和3/4 的np成份,轨道呈一头大一头小,分别指向正四面体 的四个顶点，各sp3杂化轨道间的夹角为109.5°
分子结构
31
BeCl2的形成过程
Be的基态
Be的激发态
Be的杂化态
2013-12-22
32
BeH2的形成动画
2013-12-22
33
CO2分子的空间构型 如何解释？
2s 2p 激发、杂化 sp 2p
Pz
Px
C的基态
2s 2p
C的杂化态
2s 2p
Pz
Py
O
C
O
Px Py
O的基态
O的基态
2013-12-22
2013-12-22
8
二、价键理论的基本要点与共价键的特点 1.价键理论的基本要点
(1)电子配对原理：两原子接近时，自旋相反的未成 对价电子可以两两配对形成共价键。
2013-12-22
9
(2)能量最低原理：自旋相反的单电子配 对后会放出能量，使体系能量降低。放出 的能量越多，形成的共价键越稳定。
37
2013-12-22
38
Sp2杂化轨道与BH3的形成
B的基态
B的激发态
B的杂化态：sp2
2013-12-22
39
C2H4的分子结构图
2013-12-22
40
（3）sp3杂化
同一原子内，由1个ns轨道和3个np轨道发
生的杂化叫sp3杂化。杂化后形成的4个新轨道
叫sp3杂化轨道。
每两个sp3杂化轨道间的夹角为109°28′， 杂化轨道的几何构型为四面体。
③X做中心原子提供7个价电子；
④离子应加上或减去与电荷相应的电子数。
2013-12-22
63
（2）根据中心原子周围的电子对数从表中找出理
想的几何构型，出现单电子可作为电子对看待。
路易斯理论doc
通过共用一对电子,每个H均成为He的电子构型,形成共价键.又如:
Lewis的贡献在于提出了一种不同于离子键的新的键型,解释了 X比较小的元素之间原子的成键事实.但Lewis没有说明这种键的实质,适应性不强.在解释BCl3, PCl5等未达到稀有气体结构的分子时,遇到困难:
二价键理论(Valence Bond Theory)
a)键能
AB(g) —— A(g) + B(g) H = EAB= DAB
对于双原子分子，解离能DAB等于键能EAB，但对于多原子分子，则要注意解离能与键能的区别与联，如NH3:
三个D值不同,而且: 另外, E可以表示键的强度, E大,则键强.
b)键长
分子中成键两原子之间的距离,叫键长,一般键长越小,键越强.例如:
法1共价键的形成ab两原子各有一个成单电子当ab相互接近时两电子以自旋相反的方式结成电子对即两个电子所在的原子轨道能相互重叠则体系能量降低形成化学键亦即一对电子则形成一个共价键
一.路易斯理论
1916年,美国的Lewis提出共价键理论.认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势,求得本身的稳定.而达到这种结构,并非通过电子转移形成离子键来完成,而是通过共用电子对来实现.
1927年, Heitler和London用量子力学处理氢气分子H2,解决了两个氢原子之间化学键的本质问题,使共价键理论从典型的Lewis理论发展到今天的现代共价键理论.
1.氢分子中的化学键
量子力学计算表明,两个具有 电子构型的H彼此靠近,两个1s电子以自旋相反的方式形成电子对,使体系的能量降低.
H < 0,表示由2H形成H2时,放出热量.相反过程:
另外,相同的键,在不同化合物中,键长和键能不相等.例如, CH3OH中和C2H6中均有C-H键,而它们的键长和键能不同.
Lewis的贡献在于提出了一种不同于离子键的新的键型,解释了 X比较小的元素之间原子的成键事实.但Lewis没有说明这种键的实质,适应性不强.在解释BCl3, PCl5等未达到稀有气体结构的分子时,遇到困难:
二价键理论(Valence Bond Theory)
a)键能
AB(g) —— A(g) + B(g) H = EAB= DAB
对于双原子分子，解离能DAB等于键能EAB，但对于多原子分子，则要注意解离能与键能的区别与联，如NH3:
三个D值不同,而且: 另外, E可以表示键的强度, E大,则键强.
b)键长
分子中成键两原子之间的距离,叫键长,一般键长越小,键越强.例如:
法1共价键的形成ab两原子各有一个成单电子当ab相互接近时两电子以自旋相反的方式结成电子对即两个电子所在的原子轨道能相互重叠则体系能量降低形成化学键亦即一对电子则形成一个共价键
一.路易斯理论
1916年,美国的Lewis提出共价键理论.认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势,求得本身的稳定.而达到这种结构,并非通过电子转移形成离子键来完成,而是通过共用电子对来实现.
1927年, Heitler和London用量子力学处理氢气分子H2,解决了两个氢原子之间化学键的本质问题,使共价键理论从典型的Lewis理论发展到今天的现代共价键理论.
1.氢分子中的化学键
量子力学计算表明,两个具有 电子构型的H彼此靠近,两个1s电子以自旋相反的方式形成电子对,使体系的能量降低.
H < 0,表示由2H形成H2时,放出热量.相反过程:
另外,相同的键,在不同化合物中,键长和键能不相等.例如, CH3OH中和C2H6中均有C-H键,而它们的键长和键能不同.
路易斯结构理论与路易斯结构式
路易斯结构理论与路易斯结构式由于对简单的非过渡元素分子或离子，通过观察即可写出其路易斯结构式，所以路易斯结构理论实际上是中学化学中最重要的结构理论。
虽然人们因其不能解释PCl5等类物质的结构，而常对其加以质疑，但仍无法撼动其在化学中的地位。
以至于现在有相当一部分大学化学教材和教学参考书，还是用路易斯结构来讨论分子中的成键情况和性质。
一、路易斯理论介绍（一）路易斯理论路易斯结构理论是一个关于共价键的理论。
它认为分子中的原子都有形成稀有气体电子构型的趋势，以求得到自身的稳定。
所以又称为八隅体理论。
分子达到稳定结构要通过原子共用电子对来实现。
每种原子提供的价电子数，是按元素周期表的族数给出的。
它解释了大部分非过渡元素以共价键构成的化学物质的成键情况。
并给出分子的路易斯结构式、进而给出有关分子结构的某些较详细的情况。
路易斯结构的表示方法为，在两原子间用一对“电子点”或短线，表示由共价键相联结。
（二）路易斯结构的推断在中学化学教学的范围内，那些简单的分子或离子通常通过观察即可确定出路易斯结构式。
所谓的“观察”，就是在确定出哪个原子是中心原子的基础上（当分子中无环时），再一个、个的从配原子的角度讨论是否达到了稳定结构。
对H2O分子，有6个价电子的O原子为中心原子。
当它与一个配原子H结合时，与H要各提供1个电子用于成对。
O原子与另一配原子H也是这样结合的。
这样O原子享有的电子数为8，其中有2个孤电子对，有两个电子对分别与2个H原子共用、成σ键。
两个H原子各用1个电子与O原子组成电子对。
每个H原子享有的电子数为2。
原子都达到了稀有气体的结构。
如下左图。
如S O3分子中，电负性小的S为中心原子。
S与第一个考虑的O原子间必须共用2对电子（其中1个是σ键、1个是π键），这时S原子的电子数达到了8个，且该O原子的电子数也得到了满足。
这样，S原子只能单方面提供电子对与另外2个O原子以σ配键的形式结合。
如下右图。
或、或对于复杂的分子或离子，则必须通过计算。
分子结构
原则: a. A的价电子数=主族序数; b. 配体X: H和卤素每个原子各提供一个价电子, 氧与硫不提供价电子; c. 正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。
例:n(SO42-)=1/2(6+4×0+2)=4
d.多重键仅做一对计算；出现奇数电子做为电 子对计算
(2) 确定电子对的空间构型： n=2 直线形 n=3 平面三角形
孤对电子：未用于形成共价键的电子称为非键合电子 又称“孤对电子”，用小黑点来表示 如，水、氨、乙酸、氮分子的路易斯结构式为：
H H .. O. . H H .. N H H H C H C .. O. . .. .O . H . .N . N.
Lewis学说的局限性
人们把用短棍表示共价键，同时用小黑点表示非键 Cl Cl Cl 合的“孤对电子” 的结构式叫做路易斯结构式, Cl 也 Cl C Cl P Cl B Cl Cl 叫电子结构式。如：SO2Cl2、HNO3、H2SO4、 Cl Cl CO32–Cl 42–的路易斯结构式: 和SO 22O
等电子体原理 2– –
等电子体原理
例: SO42–、PO43– 等离子： 具有AX4的通式, 总价电子数32，中心原子有4个s-
键，故取sp3杂化形式，呈正四面体立体结构；
注意：这些离子的中心原子的所有3p轨道都参与
杂化了，都已用于形成s键。
因此，分子里的中心原子已经不存在p轨道，不参
与p-pp键，它们的路易斯结构式里的重键是d-p大
化学键 与分子结构
经典的Lewis学说 美国化学家[Lewis,Gilbert Newton(1875-1946)]
一、经典的Lewis学说要点
1.八隅体规则(octer rule)： 原子力图通过共用电子达到相应稀有气体的电子构型
分子结构、基本理论和作用
3.2 常见的杂化类型
sp3d
PCl5
3.2 常见的杂化类型
sp3d2
SF6
3.3 不等性杂化 H2O中O原子的sp3杂化
3.3 不等性杂化 H2O中O原子的sp3杂化
3.4 乙烯成键情况讨论
3.4 乙炔成键情况讨论
四、价层电子对互斥理论（VSEPR）
1940年斯治维克(Sidgwick)在总结了大 量已知共价分子构型的基础上提出来的。 其中心思想是：共价分子中各价层电子对 尽可能采取一种完全对称的空间排布，使 相互间的距离保持最远，排斥力最小。
3、价电子全部用完，经检查，各原子均满足 八隅律要求，上式即为CH4的Lewis结构式。
例2. CO2
1、价电子总数：16 2、将原子间用短线连接起来： 3、将剩余的价电子优先加（• ）到两端 的O原子上，使其满足八隅律的要求。
例2. CO2
4、价电子已全部用完
5、中心C原子不满足八隅律要求，将两端氧 原子上的各一对电子擦去，将其作为共用电 子对用－插入到氧与碳原子之间。
δ键
原子轨道以“面并面”方式重叠
2.4 价键法的缺陷
价键理论虽然解释了许多分子（特别 是双原子分子）的形成，但对于一些多原 子分子的空间结构和性能却难以说明。 如：CH4分子的正四面体构型，价键理论 就无法解释。
三、杂化轨道理论
在形成分子时，同一原子中不同类型、 能量相近的原子轨道混合起来，重新分配 能量和空间伸展方向，组成一组新的轨道 的过程称为杂化，新形成的轨道称为杂化 轨道。
氢键的几何形态
氢键的形成对物质性质的影响
（1）对熔、沸点的影响
氢键的形成对物质性质的影响
（2）对溶解度的影响；如：乙醇溶于水，乙烷 则不能。
分子结构
路易斯认为,稀有气体最外层电子构型(8e 路易斯认为,稀有气体最外层电子构型(8e-)是一种稳定构 他把用"共用电子对"维系的化学作用力称为"共价键" 型.他把用"共用电子对"维系的化学作用力称为"共价键". 后人就把这种观念称为路易斯共价键理论. 后人就把这种观念称为路易斯共价键理论. 分子有用于形成共价键的键合电子(成键电子) 分子有用于形成共价键的键合电子 ( 成键电子 ) 和未用于形 成共价键的非键合电子,又称"孤对电子", 用小黑点来表示 成共价键的非键合电子, 又称" 孤对电子" 孤对电子.例如, 乙酸, 孤对电子 . 例如 ,水 , 氨 ,乙酸 , 氮分子的路易斯结构式可以 表示为: 表示为:
5
Question
的路易斯结构式. 写出氯酸根离子 ClO3- 的路易斯结构式.
Cl 原子的电负性小于 O 原子,意味着不存在 O-O 之间的键 原子, - 合理的排布应该如下所示: 合. 合理的排布应该如下所示: O Cl O O O Cl O O
ClO3- 离子中价电子总数等于 四个原子的价电子数相加再加 离子中价电子总数等于26(四个原子的价电子数相加再加 四个原子的价电子数相加再加1), 扣除3个单键的 个电子,余下,余下的20个电子以孤对方式分配给四个原 使它们均满足八隅律的要求. 子, 使它们均满足八隅律的要求
6
Question
离子的路易斯结构式. 写出 NO+ 离子的路易斯结构式.
NO+ 离子只可能有一种排布方式,见下图最左边一个: 离子只可能有一种排布方式,见下图最左边一个 最左边一个: + + + N
N
分子结构
价 电 子 对 数 目 与 分 子 构 型
球形对称模型
ClF3
Chlorinetrifluoride,ClF3 Lewisstructure: Centralatomchlorine Valenceelectronsoncentralatom7 3Fatomseachcontribute1electron:3 Total10 Divideby2togiveelectronpairs5 5electronpairs:trigonalbipyramidalgeomet ryforthefiveshapedeterminingelectronpairs
经典共价键理论经典共价键理论-LewisStructure 八隅律) (八隅律)
1916年,美国化学家路易斯(G.N.Lewis)提出:分子中每个原子应具有稳定的稀有 气体原子的电子层结构.这种稳定结构通过原子间共用一对或若干对电子来实现. 这种分子中原子间通过共用电子对结合而成的化学键称为共价键.
Cl P Cl Cl O
,这种Lewis结构式中P原子周围有8个价电子. 但P原子周围可以有10个价电子,∴no′=10+4×8=42 ns′/2=(4232)/2=5∴Lewis结构式为:
Cl Cl P O Cl
,每个原子QF都为零 ∴P-Cl键级=1,P-O键级=3/2～2
分子和离子的形状分子和离子的形状-TheVSEPRmodel
sp杂化轨道: sp杂化轨道:
激 发
BeF2的立体结构为线性 杂 化
sp2杂化
sp杂化 杂化
sp2杂化—乙烯 杂化—
sp3杂化
sp3杂化及其成键过程
杂化轨道与分子形状 (Hybridizationandmolecularshape)
无机化学分子结构性质与理论
(饱和性和方向性)以及单电子键等；更无法解释分子的立体结
构。于是泡林提出了现代价键理论和杂化轨道理论及价层电子 对互斥理论(统称价键理论).
无机化学分子结构性质和理论
第二节 价键理论(一)
——电子配对理论又称VB法
该理论认为，共价键是由不同原子的原子轨道或 电子云重叠形成的；成键原子的未成对电子自旋方向 相反；原子轨道重叠程度越大，共价健越稳定。
因HS2O此S32分- 子的立体结构就是原 其s-键的分子骨架在空间的
排布。这种分子骨架可以用现代实验手段测定。
实验证实，属于同一通式的分子或离子,其结构可
能相似，也可能完全不同。
如,H2S和H2O属同一通式H2A，结构很相似，都是 角型分子，仅夹角度数稍有差别，而CO32-离子和SO32离子属同一通式AO32-, 结构却不同:前者是平面型,后者 是立体的三角锥型。
分子结构与价层电子对的关系：
分子 构型
H2O 角形
NH3 三角锥体
CH4 正四面体
E
E
H
AY4 AXn
H
OE H
H
NH H
O
H
H
N
H
H H
无机化学分子结构性质和理论
H
CH HH
H
CH H
(4)价层电子对相互排斥的关系 l-l>>l-b>b-b(l为孤对电子对;b为键合电子对)
孤对电子对与键合电子对斥力不同使理想模型发生 畸变。
Z=(中心原子的族数+配原子的个数-离子的电荷数)/2 注：若配原子是氧族原子，则配原子个数不计。
例如: 分子 SO2 SO3 SO32- SO42- NO2+ CH4 NH3
Z 334 4 2
构。于是泡林提出了现代价键理论和杂化轨道理论及价层电子 对互斥理论(统称价键理论).
无机化学分子结构性质和理论
第二节 价键理论(一)
——电子配对理论又称VB法
该理论认为，共价键是由不同原子的原子轨道或 电子云重叠形成的；成键原子的未成对电子自旋方向 相反；原子轨道重叠程度越大，共价健越稳定。
因HS2O此S32分- 子的立体结构就是原 其s-键的分子骨架在空间的
排布。这种分子骨架可以用现代实验手段测定。
实验证实，属于同一通式的分子或离子,其结构可
能相似，也可能完全不同。
如,H2S和H2O属同一通式H2A，结构很相似，都是 角型分子，仅夹角度数稍有差别，而CO32-离子和SO32离子属同一通式AO32-, 结构却不同:前者是平面型,后者 是立体的三角锥型。
分子结构与价层电子对的关系：
分子 构型
H2O 角形
NH3 三角锥体
CH4 正四面体
E
E
H
AY4 AXn
H
OE H
H
NH H
O
H
H
N
H
H H
无机化学分子结构性质和理论
H
CH HH
H
CH H
(4)价层电子对相互排斥的关系 l-l>>l-b>b-b(l为孤对电子对;b为键合电子对)
孤对电子对与键合电子对斥力不同使理想模型发生 畸变。
Z=(中心原子的族数+配原子的个数-离子的电荷数)/2 注：若配原子是氧族原子，则配原子个数不计。
例如: 分子 SO2 SO3 SO32- SO42- NO2+ CH4 NH3
Z 334 4 2
化学键和分子结构
例如：BF3 中心原子B外层电子数为6 ； PCl5 中心原子P外层电子数为10 ； SF6 中心原子S外层电子数为12
6
一、氢分子的形成
1927年德国化学家海特勒(Heitler) 和伦敦 (London) 用量子力学研究氢分子的形成，解释了 共价键的本质。
海特勒 1904 ~ 1981
7
两个氢原子接近时的能量变化曲线
18
三、共价键的类型
小结： 单键都是σ键； 双键中，有一个σ键和一个π键； 三键中，有一个σ键和两个π键 。
19
三、共价键的类型
例如：N2分子结构式可用N≡N表示。
N: 1s22s22px12py12pz1 N: 1s22s22px12py12pz1
N2 分子中有1个σ键和2个π键
20
三、共价键的类型
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二、现代价键理论的要点
HCl分子形成时，图(a) 为最大重叠
14
三、共价键的类型
(一) σ键和π键 由于成键原子轨道的重叠方式不同，形成 了两种不同形式的共价键。 1. σ键
原子轨道沿键轴(成键核间连线)方向以“头碰头” 方式进行重叠，重叠部分沿键轴呈圆柱形对称分 布，形成σ键。 如s-s、s-px 和px-px 轨道重叠。
28
四、键 参 数
2. 对于多原子分子，键能和解离能不同。 例如，H2O分子中有两个等价的O-H键， H2O(g) →OH(g) +H(g) DH-OH =502kJ· mol-1 OH (g) →O(g)+H(g) DH-O =423.7kJ· mol-1 EH-O = 463kJ· mol-1
一、氢分子的形成
两个氢原子的电子自旋相反，轨道才能重叠 成键，称为氢分子的基态。 电子自旋方向相同时，轨道重叠部分的波函数 ψ相减，互相抵消，核间电子概率密度几乎为零， 增大了两核间的斥力，系统能量升高，处于不稳 态，称为氢分子的排斥态。
9 分子结构 PPT课件
. .. .O. O.
54
分 子 轨 道 能 级 示 意 图
55
同核双原子分子轨道能级
(2) 2s、2P能量相差较小(＜1500KJ·mol-1)， 如 Li2、Be2、B2、C2、N2分子
[(σ1s) (σ*1s) (σ2s) (σ*2s) (π2py)(π2pz) (σ2px) (π*2py) (π*2pz) (σ*2px) ]
c. 双键或三键按生成单键考虑。 斥力大小为：三键＞双键＞单键
34
判断分子(ABn型)的空间构型的步骤
1、确定中心原子价层电子对数
价层电子对数＝(A的价电子＋B的成键电子±离子 的电荷数) /2
规定：A＝ ⅥA、ⅦA，价电子分别为6、7； B＝ X、H，成键电子为1； B＝ ⅥA，成键电子为0。
2、确定价层电子对的空间构型； 3、确定分子的空间构型。
H2分子形成的能量曲线
1927年Heitler和 London(德)利用 量子力学处理氢 分子结构，使共 价键的本质获得 了初步说明。 Pauling等人在此 基础上提出了价 键理论(VB)。
9
2、价键理论的理论要点
(1) 自旋相反的未成对电子的原子相互接近 时，可形成稳定的共价键。
(2) 共价键的数目取决于原子中未成对电子 的数目。——饱和性
(1) 同核双原子分子，且2s、2p能量相 差较大(＞1500KJ·mol-1)
(2) 同核双原子分子，且2s、2P能量相 差较小(＜1500KJ·mol-1)
(3) 异核双原子分子
51
分 子 轨 道 能 级 示 意 图
52
同核双原子分子轨道能级
(1) 2s、2p能量相差较大(＞1500KJ·mol-1)， 如 O2，F2分子
无机化学(第六版)电子教案——大连理工大学 (9)
• 价键理论继承了Lewis共用电子对的概念。 • 以量子力学为基础。 • 揭示了共价键的本质——原子轨道重叠， 原子核间电子概率密度大吸引原子核而成键。
9.1.3 价键理论的基本要点 1. 基本要点： 与共价键的特点
• 未成对价电子自旋方式相反； • 对称性一致，原子轨道最大程度重叠。
2. 特点：
Dr Hm = 12×389kJ·mol−1+3×498kJ·mol−1 −2×946 kJ·mol−1 −12×464kJ·mol−1
= −1298 kJ·mol−1
键能与标准摩尔反应焓变
2H2 (g) + 2E(H H)
O2(g) Dr H m
E(O ...... O)
2H2O(g) 4E(O—H)
• 饱和性 • 方向性
9.1.4 共价键的键型
1. σ 键和 π 键 σ 键：原子轨道
沿核间联线方向进行 同号重叠(头碰头)。
π 键：两原子轨道垂直核间联线并相 互平行进行同号重叠(肩并肩)。
2. 配位键 形成条件：成键原子一方有孤对电子，
另一方有空轨道。
例： CO
CO
HBF4 HF BF3
2s22p2 2s22p4
H2O(g) = 2H(g) + O(g) Eatm(H2O)=D(HOH)+D(OH)=928kJ·mol-1
3. 键能 E：标准状态下气体分子拆开成 气态原子时，每种键所需能量的平均值。例 如：
E(H – H)=436kJ·mol-1
E(H – Cl)=432kJ·mol-1
4. 键能、键解离能与原子化能的关系： 双原子分子：键能 = 键解离能
电子配对理论——共用电子对成键。
9-1 路易斯理论和氢分子-上传
第九讲分子结构9.1 路易斯理论和氢分子9.1 Lewis Theory and Hydrogen Molecules-稀有气体原子的电子结构（八隅体）——最稳定。
路易斯理论（八隅体规则）H 2O 分子的形成：H +O +HH O H .................N 2分子的形成：N·..:·N ..:+N N ......::路易斯共价理论的缺陷-(a) 把电子看成静止不动的负电荷，无法解释带负电荷的电子不互相排斥反而相互配对。
-(b) 无法解释共价键的方向性。
-(c) 不符合惰性原子的电子结构却能稳定存在。
1916年，美国化学家路易斯最早提出了共用电子对理论，即路易斯理论。
-原子间形成化学键时，若电负性相差不大时，则形成共价键。
1927年，美籍德国物理学家海特勒和美籍波兰物理学家伦敦提出了价键理论（VB 法）。
Gilbert Newton Lewis ，1875-1946化学界最杰出“伯乐”Walter Heinrich Heitler (1904-1981) Fritz London (1900-1954) ) Linus Carl Pauling 1901-1994两次诺贝尔奖1931年，美国化学家鲍林提出了杂化轨道理论。
Robert Sanderson Mulliken(1896-1986)Friedrich Hund(1896～1997) 1931年，美国化学家马利肯和德国化学家洪特提出了分子轨道理论。
☺推斥态基态☜0E (k J /m o l )74.2r (pm)基态推斥态量子力学处理氢分子的结果两个氢原子接近时的能量变化曲线两个氢原子结合以后还能再接纳更多的氢原子形成三氢分子吗？讨论题。
2.1.1 Lewis理论——课件
2.1
分子结构和共价键理论
—共价键理论
分子是参与化学反应的基本单元之一，从本讲开始，我们介绍原子之间的成键和分子的形成，重点讨论共价键理论及分子构型的相关问题。
化学键是分子或晶体中相邻原子（或离子）之间的强烈吸引作用。
1916年美国化学家G.N. Lewis为了说明像H2和CCl4分子是怎样形成的，提出了共价键理论。
2.1.1
共价键理论
—Lewis理论
主讲人：张兴文
Lewis理论
Lewis理论认为,同种元素的原子之间以及电负性相近的元素的原子之间可以通过共用电子对形成分子。
通过共用电子对形成的化学键称为共价键，形成的分子为共价分子。
在分子中，每个原子均应具有稳定的稀有气体原子的8 电子外层电子构型。
分子中原子间不是通过电子转移，而是通过共用一对或几对电子来实现8 电子稳定构型的。
通过共用一对电子，每个H 均成为He 的电子构型，形成一个共价键。
例如H + H H H •
•••又如
H +Cl H Cl
H 2O O H H NH 3H H H N
H －C = O
H
HCHO N O [ ]+
NO +Lewis 的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了电负性差∆χ比较小的元素的原子之间成键的事实。
但Lewis没有说明这种键的实质，所以理论适应性不强。
在解释BCl
3，PCl
5
等其中的原子未全
部达到稀有气体结构的分子的成键时，遇到困难。
Cl
B
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
P
谢谢。
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cos 1
式中：θ为杂化轨道之间的夹角， α为杂化轨道中含s轨道的成分。
例如：BeCl2分子
cos 1/ 2 1
11/ 2
180ο
2. spd型杂化
• sp3d杂化 Cl PCl5(g)的几何构
型为ห้องสมุดไป่ตู้角双锥。
P： 3s23p3
3p
3s
3d
激发 3s
Cl
P
Cl
p轨道—p轨道 +
键轴方向
HF的生成
σ键特点： ＊σ键的轨道重叠程度比π键的轨道重叠程度大， 因而σ键比π键牢固。 ＊σ键可单独存在于两原子间，是构成分子的骨架， 两原子间只可能有1个σ键。 ＊一般地说，p-p重叠形成的σ键（可记为σp-p） 比s-s重叠形成的σ键（可记为σs-s）牢固。 ＊σ键可绕键轴自由旋转，而不被破坏
价电子与Lewis结构
原子中参与化学键的外层电子称为价电子。一般用小 黑点代表价电子，用短线代表原子之间的共享电子对， 如此表达的电子结构称为Lewis结构
H + H H H H－H
He的结构1s2。
F+F
F F F－F
Ne的结构1s22s22p6。
路易斯理论的局限性
它不能解释有些分子的中心原子最外层电子数虽然少 于8个（如BF3）或多于8个（如PCl5、SF6），但仍能 稳定存在。也不能解释共价键的方向性、饱和性。
与共价键的特点 9.2.3 共价键的键型
9.2.1 共价键的形成和本质
Heitler和London用量子力学处理H2分子 的形成过程，得到 E—R关系曲线。
E
0
－D
ro
R
• 价键理论继承了Lewis共用电子对的概念。 • 以量子力学为基础。 • 揭示了共价键的本质——原子轨道重叠， 原子核间电子概率密度大吸引原子核而成键。
1. sp型杂化
• sp3杂化
CH4的空间构 型为正四面体。
C：2s22p2
键角为：109.5°
2p
2s
2s
2p 激发 2s 2p
sp3杂化
sp3
CH4形成 时的sp3杂化。
四个sp3杂化轨道
• sp2杂化
BF3的空间构 型为平面三角形。
键角为：120°
B： 2s22p1
2p
2s
2s
2p 激发 2s 2p
§9.1 Lewis理论
1916年美国化学家路易斯为了说明分子的形 成提出了共价键学说，建立了经典的共价键 理论。路易斯认为分子中每个原子应具有稳 定的稀有气体原子的电子层结构，这种结构 不是靠电子的转移，而是通过原子间共用一 对或若干对电子来实现的。这种通过共用电 子对而结合成的化学键称为共价键。
2. 杂化轨道的形状像梨形，一头大，一头小，更有利于原子 轨道间最大程度地重叠，因而杂化轨道比原来轨道的成键 能力强。
3. 杂化轨道之间力图在空间取最大夹角分布，使相互间的排 斥能最小，故形成的键较稳定。不同类型的杂化轨道之间 的夹角不同，成键后所形成的分子就具有不同的空间构型。
9.3.2 杂化轨道的类型
BF3 B: 1s22s22p1→ 1s22s12px12py1 。
F F B F
F
B
F
F
B的最外层只有三对共用电子对，不满足8个电子结构。
路易斯理论的局限性
PCl5
P 3s23p3
P原子的价电子层中有五对共用电子对，电子数已超
过稀有气体稳定的8电子结构的电子数。
§9.2 价键理论
9.2.1 共价键的形成和本质 9.2.2 价键理论的基本要点
• 1931年Pauling L等人在价键理论的基础上提出了 杂化轨道理论（hybrid orbital theory）。
• 杂化轨道理论实质上仍属于现代价键理论，但在成 键能力、分子的空间构型等方面丰富和发展了价键 理论。
杂化轨道理论的要点
1. 在成键过程中，同一原子中几个能量相近,类型不同的原子 轨道线性组合，重新分配能量和空间方向，组成等数目的 杂化轨道（hybrid orbital）。
9.2.2 价键理论的基本要点 与共价键的特点
1. 基本要点： • 未成对价电子自旋方式相反； • 对称性一致，原子轨道最大程度重叠。
2. 特点：
• 饱和性 • 方向性
9.2.3 共价键的键型
1.σ键：原子轨道沿核间联线方向进行同 号重叠(头碰头)。
s轨道—s轨道
+
键轴方向
s轨道—p轨道
+
键轴方向
3. 配位键 形成条件：成键原子一方有孤对电子，
另一方有空轨道。
例： CO
p Cp O
2s2 2p2 2s2 2p4
HBF4 HF BF3
§9.3 杂化轨道理论
9.3.1 杂化轨道的概念 9.3.2 杂化轨道的类型
9.3.1 杂化轨道的概念
• 价键理论说明了共价键的形成，解释了共价键的方 向性和饱和性，但阐明多原子分子的空间构型却遇 到困难。
2.π键：两原子轨道垂直核间联线并相互平 行进行同号重叠(肩并肩)。
p—p p 键
+
d—p形成p 键
+
d—d形成p 键 +
通常分子中的共价单键是 键(B2例外)，共价双键是 一个键和一个p键，共价叁键是一个键和二个p 键。 例如，N2的中有一个 键和二个p键 。
π键特点： ＊π键较易断开，化学活泼性强。 ＊一般它是与σ键共存于具有双键或叁键的分子中。 ＊由于π键的存在，原子不可绕σ键转动。
Cl
Cl
3p 3d
sp3d sp3d杂化
sp3d杂化
• sp3d2杂化
SF6的几何构型为 F
八面体。
F
S： 3s23p4
3d
3p
3s
第九章 分子结构
§9.1 §9.2 §9.3 §9.4 §9.5 §9.6
Lewis理论 价键理论 杂化轨道理论 价层电子对互斥理论 分子轨道理论 键参数
化学键：分子或晶体中相邻原子(或离 子)之间强烈的吸引作用。
化学键种类：共价键、离子键、金属键。 共价键理论：
Lewis理论(1916年) 价键理论(1927年, 1930年) 杂化轨道理论(1931年) 价层电子对互斥理论(1940年) 分子轨道理论(20世纪20年代末)
sp2 sp2杂化
BF3形成时的
sp2杂化。
三个sp2杂化轨道
• sp杂化
BeCl2分子：直线形。
键角为：180°
2p
2p
2s
激发 2s
sp sp杂化
BeCl2形成时 的sp杂化。
两个sp杂化轨道
s轨道
p轨道
sp杂化轨道
sp杂化轨道在空间取向
BeCl2分子 用杂化轨道 成键。
sp型杂化轨道的夹角公式：
式中：θ为杂化轨道之间的夹角， α为杂化轨道中含s轨道的成分。
例如：BeCl2分子
cos 1/ 2 1
11/ 2
180ο
2. spd型杂化
• sp3d杂化 Cl PCl5(g)的几何构
型为ห้องสมุดไป่ตู้角双锥。
P： 3s23p3
3p
3s
3d
激发 3s
Cl
P
Cl
p轨道—p轨道 +
键轴方向
HF的生成
σ键特点： ＊σ键的轨道重叠程度比π键的轨道重叠程度大， 因而σ键比π键牢固。 ＊σ键可单独存在于两原子间，是构成分子的骨架， 两原子间只可能有1个σ键。 ＊一般地说，p-p重叠形成的σ键（可记为σp-p） 比s-s重叠形成的σ键（可记为σs-s）牢固。 ＊σ键可绕键轴自由旋转，而不被破坏
价电子与Lewis结构
原子中参与化学键的外层电子称为价电子。一般用小 黑点代表价电子，用短线代表原子之间的共享电子对， 如此表达的电子结构称为Lewis结构
H + H H H H－H
He的结构1s2。
F+F
F F F－F
Ne的结构1s22s22p6。
路易斯理论的局限性
它不能解释有些分子的中心原子最外层电子数虽然少 于8个（如BF3）或多于8个（如PCl5、SF6），但仍能 稳定存在。也不能解释共价键的方向性、饱和性。
与共价键的特点 9.2.3 共价键的键型
9.2.1 共价键的形成和本质
Heitler和London用量子力学处理H2分子 的形成过程，得到 E—R关系曲线。
E
0
－D
ro
R
• 价键理论继承了Lewis共用电子对的概念。 • 以量子力学为基础。 • 揭示了共价键的本质——原子轨道重叠， 原子核间电子概率密度大吸引原子核而成键。
1. sp型杂化
• sp3杂化
CH4的空间构 型为正四面体。
C：2s22p2
键角为：109.5°
2p
2s
2s
2p 激发 2s 2p
sp3杂化
sp3
CH4形成 时的sp3杂化。
四个sp3杂化轨道
• sp2杂化
BF3的空间构 型为平面三角形。
键角为：120°
B： 2s22p1
2p
2s
2s
2p 激发 2s 2p
§9.1 Lewis理论
1916年美国化学家路易斯为了说明分子的形 成提出了共价键学说，建立了经典的共价键 理论。路易斯认为分子中每个原子应具有稳 定的稀有气体原子的电子层结构，这种结构 不是靠电子的转移，而是通过原子间共用一 对或若干对电子来实现的。这种通过共用电 子对而结合成的化学键称为共价键。
2. 杂化轨道的形状像梨形，一头大，一头小，更有利于原子 轨道间最大程度地重叠，因而杂化轨道比原来轨道的成键 能力强。
3. 杂化轨道之间力图在空间取最大夹角分布，使相互间的排 斥能最小，故形成的键较稳定。不同类型的杂化轨道之间 的夹角不同，成键后所形成的分子就具有不同的空间构型。
9.3.2 杂化轨道的类型
BF3 B: 1s22s22p1→ 1s22s12px12py1 。
F F B F
F
B
F
F
B的最外层只有三对共用电子对，不满足8个电子结构。
路易斯理论的局限性
PCl5
P 3s23p3
P原子的价电子层中有五对共用电子对，电子数已超
过稀有气体稳定的8电子结构的电子数。
§9.2 价键理论
9.2.1 共价键的形成和本质 9.2.2 价键理论的基本要点
• 1931年Pauling L等人在价键理论的基础上提出了 杂化轨道理论（hybrid orbital theory）。
• 杂化轨道理论实质上仍属于现代价键理论，但在成 键能力、分子的空间构型等方面丰富和发展了价键 理论。
杂化轨道理论的要点
1. 在成键过程中，同一原子中几个能量相近,类型不同的原子 轨道线性组合，重新分配能量和空间方向，组成等数目的 杂化轨道（hybrid orbital）。
9.2.2 价键理论的基本要点 与共价键的特点
1. 基本要点： • 未成对价电子自旋方式相反； • 对称性一致，原子轨道最大程度重叠。
2. 特点：
• 饱和性 • 方向性
9.2.3 共价键的键型
1.σ键：原子轨道沿核间联线方向进行同 号重叠(头碰头)。
s轨道—s轨道
+
键轴方向
s轨道—p轨道
+
键轴方向
3. 配位键 形成条件：成键原子一方有孤对电子，
另一方有空轨道。
例： CO
p Cp O
2s2 2p2 2s2 2p4
HBF4 HF BF3
§9.3 杂化轨道理论
9.3.1 杂化轨道的概念 9.3.2 杂化轨道的类型
9.3.1 杂化轨道的概念
• 价键理论说明了共价键的形成，解释了共价键的方 向性和饱和性，但阐明多原子分子的空间构型却遇 到困难。
2.π键：两原子轨道垂直核间联线并相互平 行进行同号重叠(肩并肩)。
p—p p 键
+
d—p形成p 键
+
d—d形成p 键 +
通常分子中的共价单键是 键(B2例外)，共价双键是 一个键和一个p键，共价叁键是一个键和二个p 键。 例如，N2的中有一个 键和二个p键 。
π键特点： ＊π键较易断开，化学活泼性强。 ＊一般它是与σ键共存于具有双键或叁键的分子中。 ＊由于π键的存在，原子不可绕σ键转动。
Cl
Cl
3p 3d
sp3d sp3d杂化
sp3d杂化
• sp3d2杂化
SF6的几何构型为 F
八面体。
F
S： 3s23p4
3d
3p
3s
第九章 分子结构
§9.1 §9.2 §9.3 §9.4 §9.5 §9.6
Lewis理论 价键理论 杂化轨道理论 价层电子对互斥理论 分子轨道理论 键参数
化学键：分子或晶体中相邻原子(或离 子)之间强烈的吸引作用。
化学键种类：共价键、离子键、金属键。 共价键理论：
Lewis理论(1916年) 价键理论(1927年, 1930年) 杂化轨道理论(1931年) 价层电子对互斥理论(1940年) 分子轨道理论(20世纪20年代末)
sp2 sp2杂化
BF3形成时的
sp2杂化。
三个sp2杂化轨道
• sp杂化
BeCl2分子：直线形。
键角为：180°
2p
2p
2s
激发 2s
sp sp杂化
BeCl2形成时 的sp杂化。
两个sp杂化轨道
s轨道
p轨道
sp杂化轨道
sp杂化轨道在空间取向
BeCl2分子 用杂化轨道 成键。
sp型杂化轨道的夹角公式：