第九章 分子结构—Lewis理论
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第九章 分子结构
§9.1 §9.2 §9.3 §9.4 §9.5 §9.6
Lewis理论 价键理论 杂化轨道理论 价层电子对互斥理论 分子轨道理论 键参数
化学键：分子或晶体中相邻原子(或离 子)之间强烈的吸引作用。
化学键种类：共价键、离子键、金属键。 共价键理论：
Lewis理论(1916年) 价键理论(1927年, 1930年) 杂化轨道理论(1931年) 价层电子对互斥理论(1940年) 分子轨道理论(20世纪20年代末)
sp2 sp2杂化
BF3形成时的
sp2杂化。
三个sp2杂化轨道
• sp杂化
BeCl2分子：直线形。
键角为：180°
2p
2p
2s
激发 2s
sp sp杂化
BeCl2形成时 的sp杂化。
两个sp杂化轨道
s轨道
p轨道
sp杂化轨道
sp杂化轨道在空间取向
BeCl2分子 用杂化轨道 成键。
sp型杂化轨道的夹角公式：
3. 配位键 形成条件：成键原子一方有孤对电子，
另一方有空轨道。
例： CO
p Cp O
2s2 2p2 2s2 2p4
HBF4 HF BF3
§9.3 杂化轨道理论
9.3.1 杂化轨道的概念 9.3.2 杂化轨道的类型
9.3.1 杂化轨道的概念
• 价键理论说明了共价键的形成，解释了共价键的方 向性和饱和性，但阐明多原子分子的空间构型却遇 到困难。
• 1931年Pauling L等人在价键理论的基础上提出了 杂化轨道理论（hybrid orbital theory）。
• 杂化轨道理论实质上仍属于现代价键理论，但在成 键能力、分子的空间构型等方面丰富和发展了价键 理论。
杂化轨道理论的要点
1. 在成键过程中，同一原子中几个能量相近,类型不同的原子 轨道线性组合，重新分配能量和空间方向，组成等数目的 杂化轨道（hybrid orbital）。
2. 杂化轨道的形状像梨形，一头大，一头小，更有利于原子 轨道间最大程度地重叠，因而杂化轨道比原来轨道的成键 能力强。
3. 杂化轨道之间力图在空间取最大夹角分布，使相互间的排 斥能最小，故形成的键较稳定。不同类型的杂化轨道之间 的夹角不同，成键后所形成的分子就具有不同的空间构型。
9.3.2 杂化轨道的类型
p轨道—p轨道 +
键轴方向
HF的生成
σ键特点： ＊σ键的轨道重叠程度比π键的轨道重叠程度大， 因而σ键比π键牢固。 ＊σ键可单独存在于两原子间，是构成分子的骨架， 两原子间只可能有1个σ键。 ＊一般地说，p-p重叠形成的σ键（可记为σp-p） 比s-s重叠形成的σ键（可记为σs-s）牢固。 ＊σ键可绕键轴自由旋转，而不被破坏
1. sp型杂化
• sp3杂化
CH4的空间构 型为正四面体。
C：2s22p2
键角为：109.5°
2p
2s
2s
2p 激发 2s 2p
sp3杂化
sp3
CH4形成 时的sp3杂化。
四个sp3杂化轨道
• sp2杂化
BF3的空间构 型为平面三角形。
键角为：120°
B： 2s22p1
2p
2s
2s
2p 激发 2s 2p
9.2.2 价键理论的基本要点 与共价键的特点
1. 基本要点： • 未成对价电子自旋方式相反； • 对称性一致，原子轨道最大程度重叠。
2. 特点：
• 饱和性 • 方向性
9.2.3 共价键的键型
1.σ键：原子轨道沿核间联线方向进行同 号重叠(头碰头)。
s轨道—s轨道
+
键轴方向
s轨道—p轨道
+
键轴方向
Cl
Cl
3p 3d
sp3d sp3d杂化
sp3d杂化
• sp3d2杂化
SF6的几何构型为 F
八面体。
F
S： 3s23p4
3d
3p
3s
2.π键：两原子轨道垂直核间联线并相互平 行进行同号重叠(肩并肩)。
p—p p 键
+
d—p形成p 键
+
d—d形成p 键 +
通常分子中的共价单键是 键(B2例外)，共价双键是 一个键和一个p键，共价叁键是一个键和二个p 键。 例如，N2的中有一个 键和二个p键 。
π键特点： ＊π键较易断开，化学活泼性强。 ＊一般它是与σ键共存于具有双键或叁键的分子中。 ＊由于π键的存在，原子不可绕σ键转动。
§9.1 Lewis理论
1916年美国化学家路易斯为了说明分子的形 成提出了共价键学说，建立了经典的共价键 理论。路易斯认为分子中每个原子应具有稳 定的稀有气体原子的电子层结构，这种结构 不是靠电子的转移，而是通过原子间共用一 对或若干对电子来实现的。这种通过共用电 子对而结合成的化学键称为共价键。
价电子与Lewis结构
原子中参与化学键的外层电子称为价电子。一般用小 黑点代表价电子，用短线代表原子之间的共享电子对， 如此表达的电子结构称为Lewis结构
H + H H H H－H
He的结构1s2。
F+F
F F F－F
Ne的结构1s22s22p6。
路易斯理论的局限性
它不能解释有些分子的中心原子最外层电子数虽然少 于8个（如BF3）或多于8个（如PCl5、SF6），但仍能 稳定存在。也不能解释共价键的方向性、饱和性。
与共价键的特点 9.2.3 共价键的键型
9.2.1 共价键的形成和本质
Heitler和London用量子力学处理H2分子 的形成过程，得到 E—R关系曲线。
E
0
－D
ro
R
• 价键理论继承了Lewis共用电子对的概念。 • 以量子力学为基础。 • 揭示了共价键的本质——原子轨道重叠， 原子核间电子概率密度大吸引原子核而成键。
cos 1
式中：θ为杂化轨道之间的夹角， α为杂化轨道中含s轨道的成分。
例如：BeCl2分子
cos 1/ 2 1
11/ 2
180ο
2. spd型杂化
• sp3d杂化 Cl PCl5(g)的几何构
型为三角双锥。
P： 3s23p3
3p
3s
3d
激发 3s
Cl
P
Cl
BF3 B: 1s22s22p1→ 1s22s12px12py1 。
F F B F
F
B
F
F
B的最外层只有三对共用电子对，不满足8个电子结构。
路易Hale Waihona Puke Baidu理论的局限性
PCl5
P 3s23p3
P原子的价电子层中有五对共用电子对，电子数已超
过稀有气体稳定的8电子结构的电子数。
§9.2 价键理论
9.2.1 共价键的形成和本质 9.2.2 价键理论的基本要点
§9.1 §9.2 §9.3 §9.4 §9.5 §9.6
Lewis理论 价键理论 杂化轨道理论 价层电子对互斥理论 分子轨道理论 键参数
化学键：分子或晶体中相邻原子(或离 子)之间强烈的吸引作用。
化学键种类：共价键、离子键、金属键。 共价键理论：
Lewis理论(1916年) 价键理论(1927年, 1930年) 杂化轨道理论(1931年) 价层电子对互斥理论(1940年) 分子轨道理论(20世纪20年代末)
sp2 sp2杂化
BF3形成时的
sp2杂化。
三个sp2杂化轨道
• sp杂化
BeCl2分子：直线形。
键角为：180°
2p
2p
2s
激发 2s
sp sp杂化
BeCl2形成时 的sp杂化。
两个sp杂化轨道
s轨道
p轨道
sp杂化轨道
sp杂化轨道在空间取向
BeCl2分子 用杂化轨道 成键。
sp型杂化轨道的夹角公式：
3. 配位键 形成条件：成键原子一方有孤对电子，
另一方有空轨道。
例： CO
p Cp O
2s2 2p2 2s2 2p4
HBF4 HF BF3
§9.3 杂化轨道理论
9.3.1 杂化轨道的概念 9.3.2 杂化轨道的类型
9.3.1 杂化轨道的概念
• 价键理论说明了共价键的形成，解释了共价键的方 向性和饱和性，但阐明多原子分子的空间构型却遇 到困难。
• 1931年Pauling L等人在价键理论的基础上提出了 杂化轨道理论（hybrid orbital theory）。
• 杂化轨道理论实质上仍属于现代价键理论，但在成 键能力、分子的空间构型等方面丰富和发展了价键 理论。
杂化轨道理论的要点
1. 在成键过程中，同一原子中几个能量相近,类型不同的原子 轨道线性组合，重新分配能量和空间方向，组成等数目的 杂化轨道（hybrid orbital）。
2. 杂化轨道的形状像梨形，一头大，一头小，更有利于原子 轨道间最大程度地重叠，因而杂化轨道比原来轨道的成键 能力强。
3. 杂化轨道之间力图在空间取最大夹角分布，使相互间的排 斥能最小，故形成的键较稳定。不同类型的杂化轨道之间 的夹角不同，成键后所形成的分子就具有不同的空间构型。
9.3.2 杂化轨道的类型
p轨道—p轨道 +
键轴方向
HF的生成
σ键特点： ＊σ键的轨道重叠程度比π键的轨道重叠程度大， 因而σ键比π键牢固。 ＊σ键可单独存在于两原子间，是构成分子的骨架， 两原子间只可能有1个σ键。 ＊一般地说，p-p重叠形成的σ键（可记为σp-p） 比s-s重叠形成的σ键（可记为σs-s）牢固。 ＊σ键可绕键轴自由旋转，而不被破坏
1. sp型杂化
• sp3杂化
CH4的空间构 型为正四面体。
C：2s22p2
键角为：109.5°
2p
2s
2s
2p 激发 2s 2p
sp3杂化
sp3
CH4形成 时的sp3杂化。
四个sp3杂化轨道
• sp2杂化
BF3的空间构 型为平面三角形。
键角为：120°
B： 2s22p1
2p
2s
2s
2p 激发 2s 2p
9.2.2 价键理论的基本要点 与共价键的特点
1. 基本要点： • 未成对价电子自旋方式相反； • 对称性一致，原子轨道最大程度重叠。
2. 特点：
• 饱和性 • 方向性
9.2.3 共价键的键型
1.σ键：原子轨道沿核间联线方向进行同 号重叠(头碰头)。
s轨道—s轨道
+
键轴方向
s轨道—p轨道
+
键轴方向
Cl
Cl
3p 3d
sp3d sp3d杂化
sp3d杂化
• sp3d2杂化
SF6的几何构型为 F
八面体。
F
S： 3s23p4
3d
3p
3s
2.π键：两原子轨道垂直核间联线并相互平 行进行同号重叠(肩并肩)。
p—p p 键
+
d—p形成p 键
+
d—d形成p 键 +
通常分子中的共价单键是 键(B2例外)，共价双键是 一个键和一个p键，共价叁键是一个键和二个p 键。 例如，N2的中有一个 键和二个p键 。
π键特点： ＊π键较易断开，化学活泼性强。 ＊一般它是与σ键共存于具有双键或叁键的分子中。 ＊由于π键的存在，原子不可绕σ键转动。
§9.1 Lewis理论
1916年美国化学家路易斯为了说明分子的形 成提出了共价键学说，建立了经典的共价键 理论。路易斯认为分子中每个原子应具有稳 定的稀有气体原子的电子层结构，这种结构 不是靠电子的转移，而是通过原子间共用一 对或若干对电子来实现的。这种通过共用电 子对而结合成的化学键称为共价键。
价电子与Lewis结构
原子中参与化学键的外层电子称为价电子。一般用小 黑点代表价电子，用短线代表原子之间的共享电子对， 如此表达的电子结构称为Lewis结构
H + H H H H－H
He的结构1s2。
F+F
F F F－F
Ne的结构1s22s22p6。
路易斯理论的局限性
它不能解释有些分子的中心原子最外层电子数虽然少 于8个（如BF3）或多于8个（如PCl5、SF6），但仍能 稳定存在。也不能解释共价键的方向性、饱和性。
与共价键的特点 9.2.3 共价键的键型
9.2.1 共价键的形成和本质
Heitler和London用量子力学处理H2分子 的形成过程，得到 E—R关系曲线。
E
0
－D
ro
R
• 价键理论继承了Lewis共用电子对的概念。 • 以量子力学为基础。 • 揭示了共价键的本质——原子轨道重叠， 原子核间电子概率密度大吸引原子核而成键。
cos 1
式中：θ为杂化轨道之间的夹角， α为杂化轨道中含s轨道的成分。
例如：BeCl2分子
cos 1/ 2 1
11/ 2
180ο
2. spd型杂化
• sp3d杂化 Cl PCl5(g)的几何构
型为三角双锥。
P： 3s23p3
3p
3s
3d
激发 3s
Cl
P
Cl
BF3 B: 1s22s22p1→ 1s22s12px12py1 。
F F B F
F
B
F
F
B的最外层只有三对共用电子对，不满足8个电子结构。
路易Hale Waihona Puke Baidu理论的局限性
PCl5
P 3s23p3
P原子的价电子层中有五对共用电子对，电子数已超
过稀有气体稳定的8电子结构的电子数。
§9.2 价键理论
9.2.1 共价键的形成和本质 9.2.2 价键理论的基本要点