低浓度含铀废水的处理技术及其研究进展_魏广芝

第26卷　第2期2007年5月铀　矿　冶U RANIUM M IN ING A ND M ETA LLURGY Vo l .26　No .2M ay 2007收稿日期:2006-09-0作者简介:魏广芝(1980—),男,山东诸城人,在读硕士研究生,研究方向为辐射防护。

低浓度含铀废水的处理技术及其研究进展魏广芝,徐乐昌(核工业北京化工冶金研究院,北京101149)摘要:为防止放射性核素的迁移扩散,迫切需要一种低廉有效的处理方法对日益增多的低浓度含铀废水进行治理。

在分析环境中低浓度铀来源和特点的基础上,介绍了低浓度含铀废水的沉淀法、离子交换法、蒸发浓缩法、吸附法等常规处理技术和膜法、微生物法、植物修复法、零价铁等新处理技术。

关键词:低浓度含铀废水;处理技术;研究进展中图分类号:T L 941.1　文献标识码:A 文章编号:1000-8063(2007)02-0090-06 根据IAEA 推荐,低浓度含铀废水是指其放射性活度浓度范围在37～3.7×105Bq /L 、所含的主要放射性元素为铀、一般还含有钍镭等放射性元素和重金属等其它污染物质的废水。

因为铀矿冶废水占了该废水的主体,所以本文所涉及的方法与工艺的处理对象主要针对这部分废水,这些方法对其它类似废水的处理也有很重要的参考意义。

1　低浓度含铀废水的来源特点及危害1.1　低浓度含铀废水的来源低浓度含铀废水的来源很多,主要来源是铀矿采冶过程中产生的废水,还有核电站、实验室、工厂等含铀废液部分的正常排放,各种核武器试验及核战争、异常事故等。

在铀矿冶过程中废水的来源主要是两部分:在矿石开采过程中产生的矿山废水和铀矿加工厂加工过程中产生的废水。

其中后者又是铀矿加工工业外排废水的主要来源。

铀矿加工废水来源有:1)生产中的工艺废液;2)排放的沉淀母液和吸附尾液;3)工艺过程用水,如冲洗水、洗涤水等。

矿山废水是造成外排含铀废水的另一重要来源,其主要来源有:1)矿井或露天采场的外排水;2)地表堆积的废矿石或表外矿石和尾矿的浸渍水;3)污染车辆的冲洗水。

1.2　低浓度含铀废水的特点低浓度含铀废水除了含有铀钍镭等放射性元素外,一般还含有一些重金属元素和各种酸碱盐类。

废水中的铀一般呈六价形式(UO 22+)存在,在pH 升高时,如硫酸铀酰在pH >3时就开始强烈水解,pH =5～6时可以沉淀完全,所以在低pH 条件下,铀比较容易弥散、迁移。

1.3　低浓度含铀废水的危害及相关标准铀、钍、镭等放射性元素对人体和生物的危害主要是辐射能量吸收引起的致电离作用,致使白血球增加、癌变和其它放射性病变,乃至危害生命。

废水一般还含有大量有害的金属和非金属离子,包括汞、镉、砷、铅等毒性作用快的和铜、锌、锰、氟等起积累性效应的离子。

此外,铀矿加工过程使用的强酸或强碱改变了废水的pH 值,破坏了水体的水质和水体的自然缓冲作用。

重金属离子和强酸碱性会危害鱼类等水生动、植物及微生物的生长繁衍乃至人类的身体健康。

国家制定的工业污水允许排放的有害物质浓度限值见表1[1]。

表1　工业污水允许排放的有害物质最高浓度限值mg /L总α放射性①总β放射性①H g Cd Cr 6+1100.050.10.5A s Pd Cu Zn F pH 0.5115206～9 ①单位为Bq /L 。

我国允许的总α放射性最高排放限值为1Bq /L (换算成天然铀为0.04mg /L ),而我国各种DOI :10.13426/j .cn ki .yk y .2007.02.010内陆河中天然铀的平均质量浓度为0.5μg/L[2]。

由铀矿冶、铀加工排放的废水铀质量浓度一般在5mg/L左右或以下,是国家规定的允许排放浓度的约125倍,是天然水体中浓度的约10000倍,所以,铀矿加工厂产生的废水必须经过处理才能外排。

2　含铀废水的传统净化处理技术与方法对低放射性废水处理首先要考虑的是,尽可能截留或浓缩水中的放射性物质,尽量减小需要贮存的体积,并转化为不会弥散的状态或固化物,这样可使大体积水得到净化。

放射性含铀废水的处理几乎尝试了各种先进的水处理工艺。

从大的方面说有物理、化学、生物处理方法,或者它们两者或三者的结合。

化学(混凝)沉淀、离子交换、蒸发浓缩、吸附是处理低放射性含铀废水的4种基本工艺,其优缺点见表2。

在铀矿冶常用的预先处理工艺是石灰乳中和法。

表2　传统处理含铀废水方法的优缺点处理方法优点缺点备注混凝沉淀法处理工艺简单,成本较低,处理效果较好。

出水浓度往往不达标,须作进一步处理;沉淀产物需二次处理;存在返溶问题。

操作强度较大。

常用于矿山、冶金工厂排放的废水,一般作为预处理过程。

离子交换法脱除系数高,综合去除效果好,经处理可达到排放标准。

成本较高,再生时产生废水,只能处理核素成离子态的、非碱性的废水。

在核工业生产工艺及废水处理工艺中得到了广泛应用。

蒸发浓缩法方法简单、有效、可靠,去污效率高。

成本较高,浓缩泥需固化屏蔽处理。

仅适用于水量较少,废水放射性比活度低的情况。

吸附法工艺简单,方法有效,铀去除率高。

价格昂贵,废水量大时不适用。

与混凝沉淀结合作用,去除率可达99%以上。

2.1　化学沉淀法化学沉淀又称混凝沉淀,它是通过投加混凝剂的吸附架桥、电中和等物理化学作用与废液中微量放射性核素及其它有害元素发生共沉淀,或凝聚成细小的可沉淀的颗粒,并与水中的悬浮物结合为疏松绒粒,从而吸附水中的放射性核素。

常用石灰、苏打、氯化钡、三氯化铝、三氯化铁、硫酸铝、磷酸铝、高锰酸盐、二氧化锰等作沉淀剂。

它不仅可以处理低放射性废水,还可浓集高放射性废水。

处理适宜的pH值一般为9～13,放射性活度脱除系数在10以上。

化学沉淀法在去除放射性物质的同时,还能去除悬浮物、胶体、常量盐、有机物和微生物等。

一般与其他方法联用时作为预处理方法。

与化学沉淀法相关的一个重要问题是如何处置沉淀过程中产生的含放射性核素的大量泥渣。

由于浓缩作用泥渣的放射性比原放射性要高出几十倍,甚至几百倍,因此,这些泥渣排入周围环境前,必须加以处理。

当废液中铁和铝的质量浓度均为60 mg/L时,产生的污泥量一般能占到处理废水总量的10%。

目前有很多改进的工艺:如两步沉淀法,即先用石灰中和到pH=4～5,然后控制pH =10～11,污泥量降低到2%;杨朝文等采用氯化钡-循环污渣(泥)-石灰乳法处理郴州铀矿酸性矿坑水,产生的污泥仅占废水总量的0.42%[3]。

其中最常用的为石灰乳沉淀法,该法废液达pH=6～8时,废液中一些主要有害物质均不能达到排放要求。

pH=10～11时,除了钙和SO42-外,大部分有害物质都能达到排放要求。

该法常用来首步处理工艺废液或尾矿浆及处理吸附回收后的矿山废水。

最近有专家提出了一些其它非常用沉淀剂,效果也很显著。

如余亨华[4]等人研究了粉状氢氧化镁和以白云石为原料制备的氢氧化镁乳液处理含铀放射性废水的条件,试验结果表明,在所选择的条件下,该处理剂能将废水中的ρ(U)降至0.05m g/L以下,且pH值控制在6～9之间。

2.2　离子交换法离子交换法处理放射性废水的原理是,当废水通过离子交换树脂时,放射性离子和其它有害元素交换到树脂上,使废水得到净化。

放射性核素活度脱除系数可达103～104以上,适应pH值为2.5～8。

离子交换法已广泛地应用在核工业生产工艺及废水处理工艺,一些放射性实验室的废水处理也采用了这种方法。

我国早在20世纪80年代就91　第2期魏广芝,等:低浓度含铀废水的处理技术及其研究进展已成功用离子交换法来处理湖南某铀矿酸性矿山废水,采用5个固定床离子交换塔(Υ2000 mm×3500m m)组成回收铀系统,所用树脂为201×7。

经离子交换处理,排出尾液ρ(U)从0.12mg/L降至<0.03mg/L[5]。

2.3　蒸发法蒸发法的工作原理是:利用废水中大多数放射性核素的非挥发性质,将放射性废水送入蒸发装置,同时导入加热蒸汽将水蒸发成水蒸气,而放射性核素则留在水中。

蒸发过程中形成的小部分浓缩液因其放射性水平高,需要进行进一步固化处理。

另外,蒸发过程中产生雾沫会夹带放射性核素,所以还需设置雾沫分离器装置。

此外,还要考虑起沫、腐蚀、结垢、爆炸等潜在危险和辐射防护问题。

2.4　吸附法吸附法是用多孔性的固体吸附剂处理放射性废液,使其中所含的一种或数种核素吸附在它的表面上,从而达到去除有害元素的目的。

吸附剂不但可以吸附分子,还可以吸附离子。

吸附剂对不同的核素有不同的选择性。

尾矿库废水要达到外排的标准,可以采用吸附的方法。

吸附法采用吸附剂装柱,需要处理的废水通过吸附柱除去其中的有害物质,以外排要求达到的合格浓度为穿透点。

可以只考虑对镭的去除效率。

一般应用的吸附剂主要有重晶石、软锰矿、过磷酸钙。

吸附原理大同小异,如重晶石吸附法的主要反应方程式为:BaSO4+Ra2+=Ba(Ra)SO4+Ba2+。

有人用软锰矿处理pH调到10的低放射性含铀废水,对废水总α活度浓度为148Bq/L的废水,净化率达96%～99.4%。

但其吸附容量终归有限,故只能适合低浓度放射性废水的处理。

经吸附饱和后的软锰矿须存放再处理。

3　低浓度含铀废水处理新技术与新方法3.1　膜法膜分离技术是一项新兴的分离技术,它具有能耗低、设备简单、操作方便、物料无相变和适应性强等特点,是20世纪末到21世纪初最有发展前途的高技术之一。

膜技术应用于水处理的优点:1)能处理各种料液,处理质量高;2)过程可自动化操作;3)可再利用渗透液。

膜技术应用于水处理的缺点:1)膜的相容性与孔的大小、水的pH值及温度等很多因素有关;2)投资费用较高;3)在某些情况下易结垢,使得在一些特殊应用中膜的寿命较短。

膜分离技术在包括含铀废水在内的放射性废水处理中早有应用,前苏联德姆捏里斯基用反渗透对低放射性废液进行了处理试验,采用醋酸纤维素膜。

试验用的废液是工业生产产生的放射性废液,盐质量浓度为0.5g/L,pH值7～8,β放射性活度浓度为(18.5～25.9)×103Bq/L。

废液用凝聚和机械过滤进行预处理,试验压力9.8MPa,处理效率达到了95%以上,废液可以浓缩40倍[6]。

有人用超滤-纳滤-离子交换组合工艺处理低浓度含铀废水,试验结果表明,该工艺及流程对核爆放射性污染水的净化处理是有效的,放射性的去除率可达99.93%。

中科院上海原子核研究所采用超滤-反渗透-电渗析组合工艺(URE)处理放射化学实验室排出的低水平放射性废水,去污因子高达3.2×103,为放射性废水的处理提供了一种新的方法[7]。

3.2　微生物法微生物治理低放射性废水是上世纪60年代以来开始研究的新工艺,用这种方法去除放射性废水中的铀国内外均有一定研究,但目前多处于试验研究阶段,鲜有大规模工业化应用。