核磁共振谱

13C—NMR波谱

一、13C—NMR波谱的优点

与1H—NMR波谱相比，13C—NMR波谱具有如下优点。

（1）有机化合物分子骨架主要由C原子构成，因而13C—NMR波谱更能全面地提供有关分子骨架的信息。

（2）常规1H—NMR谱的δ值不超过20（通常在10以内），而且由于1H—1H自旋—自旋裂分又使共振峰大为增宽，因此各种不同化学等同核的共振峰拥挤在一起的情况相当普遍，使谱图解析起来颇为困难。

13C核的δ值的变化范围大得多，超过200。每个碳原子结构上的微小变化都可引起δ值的明显变化，因此在常规13C谱（宽带场质子去耦谱）中，每一组化学等同核都可望显示一条独立的谱线。

（3）13C核的天然丰度很低（约为1.1%），分子中相邻的两个C原子均为13C核的几率极低，因此可忽略13C核之间的耦合。

二、13C—NMR波谱的去偶处理

去偶的方式很多，这里介绍三种应用共振技术的去偶方式。

1、质子噪声去偶——识别不等性碳核：质子噪声去偶又称为宽带去偶，用13C{1H}表示。它采用双照射法，照射场（H2）的功率包括所有共振氢的共振频率，因此能将13C与所有氢核的偶合作用消除，使质子共振的13C—NMR谱图中，13C的信号都变成单峰，即所有不等性的13C核都有自己的独立信号。

如果谱线数目和分子式中的C原子数相等，那么可以断定该分子在结构上不具有任何对称性。如果谱线数目少于分子式中的C原子数，那么在大多数情况下可以断定该分子在结构上具有某种对称性；在少数情况下，不是具有对称性，而是本来化学不等同的两个（一般不会是很多个）C原子，由于化学位移极为相近而使谱线重叠在一起所致。

宽带场质子去耦的13C谱虽然便于解析，但却丢失了对结构分析非常有用的耦合常数。偏共振去偶、选择性去偶可祢补这一缺陷。

2、质子偏共振去偶——识别碳的类型：质子偏共振去偶又称部分去偶。它通过使照射场

（H2）选择合适的频率，让13C与分子中不直接相连的质子之间的偶合作用消除，13C 与直接相连的质子之间的自旋偶合裂分保留。例如图1是1，3-丁二醇的两张13C—NMR 谱图。

（a）质子去偶谱

(b) 质子偏共振去偶谱

3、选择去偶——标识谱线：选择去偶法选择照射场（H2）的功率只包括一个氢的共振频率，

它使这个质子与13C的自旋偶合裂分峰完全消除，同时使原来与这个氢偶合的13C出现强度增大的单峰。而其它13C核与其直接相连的氢核的偶合全部保留，因此从谱图上可以很清楚地将要识别的碳核标识出来。例如图2是正溴丁烷的13C—NMR谱图。

(a) 选择去偶谱

(b) 质子偏共振去偶谱

三、13C的化学位移

13C的化学位移亦以四甲基硅为内标，规定δ

=0，其左边值大于0，右边值小于0。

TMS

与1H的化学位移一样，13C的化学位移也是自旋核周围的电子屏蔽造成的，因此对碳核周围的电子云密度有影响的任何因素都会影响它的化学位移。如碳的杂化方式、分子内及分子间的氢键、各种电子效应、构象、构型、测定时溶剂的种类、溶液的浓度、体系的酸碱性等都会对δC产生影响。

四、各种类型13C核的化学位移

1、烷烃

甲烷13C的化学位移为－2.3，其它烷烃在5~80范围内，大都在5~60范围内。正构烷烃

一般在35以内。

2、取代烷烃

当链烷分子中的一个或多个H原子被其它基团取代时，13C核化学位移将发生变化。一般在50~80，四级C（35~70）；三级C（30~60）；二级C（25~45）；一级C（0~30）。

3、取代烯烃

乙烯（123.3），烯碳（100~150）。

4、取代苯

苯（128.5），芳烃、取代芳烃中的芳碳（120~160）。

5、羰基化合物

羰基碳（150~200）

6、sp杂化13C核的化学位移

乙炔（71.9），炔碳（65~90）。更进一步分类见表1（一些特征碳的化学位移值）

五、13C—NMR波谱的解析

一般谱图从高场到低场可分为四大区：0~40为饱和碳区（无杂原子取代）；40~90饱和碳上有N、O等取代和炔碳；90~160为芳碳及烯碳区；大于160为羰基碳及叠烯碳。

分子中碳原子在碳谱中化学位移大小的顺序，与碳原子上面氢原子在氢谱中化学位移大小的顺序是一致的。

已知化合物可对照标准谱图确定结构，用计算机模拟（Chemdraw软件有从结构式模拟1H—NMR和13C—NMR图谱的功能）得到的数据也可以提供参考。

(http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/menu-e.html)

例题1、某未知物，分子式为C7H9N，13C—NMR如下，推断结构式（下图中s、d、q的字母是由偏共振谱得到的峰重数）。

解：

（1）不饱和度是4，把C7H9N看作C8H10，这样计算方便些。

（2）1号峰为饱和碳，为四重峰，故是CH3。按δC值可能有CH3—Ph或CH3—C=C。（3）2~7号峰为sp2杂化碳，从多重峰的组成及δC值看是双取代苯上的碳。

（4）除以上两个结构单元CH3和C6H4外，还剩一个NH2。

（5）有3种可能结构式。

H2N

H3C

A

CH3

NH2

B C

NH2

H3C

（6）因为结构C的取代苯上的碳只出5个峰，可排除。A和B可用计算碳原子δC值，排除了A。

例题2、证明乙酰丙酮的互变异构。下面是乙酰丙酮的1H—NMR和13C—NMR波谱

六、练习题

1、下列化合物的宽带场质子去耦的13C—NMR波谱中应出现几条谱线？它们的偏共振谱

中，各个13C核显示几重峰？

（1）苯（2）甲苯（3）3-甲基戊烷（4）2-甲基环己酮2、某化合物分子式为C8H7N，其1H-NMR波谱中，在δ为3.62和7.27处各有一单峰,积分

高度比为2:5。试推断其分子结构。

3、某化合物分子式为C5H11Br，其宽带场质子去耦的13C—NMR波谱中有四条谱线，分别