地球化学第四章水岩化学作用和水介质中元素的迁移
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3.1 地球系统的化学作用和化学迁移
地球系统的化学不均一性和系统的物理化 学条件的不断改变,是引发化学作用的导因。 地球各层圈内部和一些流体相中,会发生相转 变和不同相间的元素分配,这是常见的化学作 用方式。 地球的层圈界面、岩石界面和矿物相界面 等地带,若两者间的物理化学性质差异很大, 其中有一相为流体相、或者有流体作为介质, 该处将成为化学作用十分活跃的地带。
首先,是元素从原来的固定(稳定的结合)状 态转化为活动(非稳定结合)状态,并进入迁移 介质; 随之,元素发生空间位移,在这一阶段元素有 一定的迁移形式,但并没有形成稳定固相化合物 ; 最后,元素在迁移到一个新的空间后,由于物 理化学条件的明显改变,在新的环境、新的条件 下元素形成新的稳定结合关系,即沉淀或结晶出 新的矿物 。
(二)络离子对元素迁移的意义
络离子电离常数——即络离子不稳定常数 K不 设有反应: (MXn)(m-pn)- = Mm+ + nXp则 K不= [Mm+][Xp-]n/[MXn(m-pn)-] (如:K不[AgCl2]- = [Ag+]([Cl-]2)/([AgCl2]- ) 络离子对元素迁移的意义: A、有利于成矿元素的稳定迁移(络离子不稳定常 数K不一般较小,溶解度大); B、可用于研究矿床中元素分带; C、可用于解释相似元素分异。
地球化学
第四章 水—岩化学作用和 水介质中元素的迁移
陈远荣
2011 年 11月
桂林理工大学地球科学学院
自然界的物质是不断运动的,元素也包含于其中 ,本章的主要内容是地球系统水—岩化学作用 和作用类型及元素在水介质中的迁移及迁移的 控制因素。 要求掌握: 1、元素的地球化学迁移 2、水介质中元素迁移沉淀的化学规律及其影 响因素 3、热力学在元素结合规律中的应用 4、自然过程的方向和相图的编制 5、地球化学动力学概念
3、 有生物和有机质参加作用。 4 、富氧 ( fo2 = 0.213×105Pa ) 和 富CO2 ( fco2 = 3.04 × 10Pa)的环 境。 5 、低( -75 ~ +200 )而迅速变化( 昼夜和季节变化)的温度条件。 6、低压(通常1~200×105Pa,深海 成岩可达5000 × 105Pa)条件。
3.1.1 地球系统的化学作用类型
地球系统中化学作用类型很多,主要分为以下几种
(1)水岩反应和水介质中的化学作用,如热液对围岩的 交代作用。 (2)熔-岩反应和熔浆化学作用,如岩浆结晶分异形成火 成岩。 (3)水-气化学作用,如地表水和大气中H2O、O2、CO2 的相互作用。 (4)岩-岩化学作用,如球外物质撞击地球表面的岩石。 (5)有机化学作用,如石油、天然气的形成过程。
3.2.4 水溶液中元素的迁移
(一)水溶液中元素的迁移形式 元素的迁移形式主要有:离子、分子;胶体和.悬浮体 。 1、简单离子:与离子对氧离子的争夺能力有关,可用 离子电位的大小来衡量。 p值小的离子,争夺氧离子的能力弱,主要以简单 离子形式存在; 2 、络离子: p值大的离子,争夺氧离子的能力强,常 以络离子形式存在,络离子结构的通式: [MAm+Xbn-] (中心阳离子-配位体) (如 [Ag+Cl2]- 和[Sn4+F6]2-等) 。 3、胶体:个体的直径为10-6~10-9,比离子、分子大 ,但小于悬浮体。
2 、 脱 水 和 水 解 反 应 dehydration and hydrolyze 水解作用的实质是水电离的H+或OH-进入 矿物晶格,分别取代其中的阳离子或阴离 子,从而使矿物解体形成新的矿物。如在 氧化带盐类的水解: Fe2(SO4)3 + 6H2O →2Fe(OH)3 + 3H2SO4 →Fe2O3 + nH2ห้องสมุดไป่ตู้ 铁矿化 该反应也可以在矽卡岩化过程发生。
又如,正长石水解形成高岭石的反应: 4KAlSi3O8 + 6H2O→Al4[Si4O10](OH)8 + 2SiO2 +4KOH 水解反应受pH值控制,溶液偏酸性时有利于水 解反应。当水解反应使溶液偏碱性时,天然水吸 收大气中的 CO2 和土壤中的 CO2 、 HCl 、 H2S 等,使 水的pH值保持在5~7左右,增加了溶液水解的活 力。 在不同的pH条件下,矿物水解后的产物是不同的 ,如在表生条件下硅酸盐矿物水解可形成不同的 次生矿物,以白云母(KAl2[AlSi3O10](OH)2)水 解形成的次生矿物系列为例:
3、岩浆热液: 经历过结晶过程的酸性和中性岩浆(初 熔岩浆含水量4—5% ,岩浆结晶后,岩 浆岩中的含水量为0.5% ),可以形成岩 浆期后热液。岩浆水中除有易溶的常量 元素外,常含有大量的Si、Al、Fe等难 溶元素和高温射气元素F、B和PO43-, H2O等,热液中成矿元素的含量变化范 围很宽,与初始岩浆中成矿元素的含量 及岩浆的结晶演化历程有关。
主要发生在粘土矿物和胶体吸附过程
如: 粘土-2Na+ + CaSO4 = Na2SO4 + 粘土- Ca2+(交换吸附) 又如钾长石的钠长石化(有流体相参与的过程) KAlSi3O8 + Na+ = NaAlSi3O8 + K+
3.2.3 天然水溶液
天然水溶液有多种成因,不同成因的水化学组成 不同 I、天然水溶液的类型 怀 特 ( White,1974 , 1986 ) 、 斯 金 纳 ( Skinner,1979 )根据水的化学成分、同位素组 成、水中气体成分等,将天然水的成因和来源 划分为六种成因类型: 1、 大气降水 2、 深循环海水; 3、 经过演变的同生水;4、 变质水; 5、 岩浆水; 6、 卤水。
KAl2[AlSi3O10](OH)2 —> K1-nAl2[AlSi3O10](OH)2· H2O pH=7.8~9.5 —>Al2[AlSi3O10](OH)2· nH2O pH=7.5~8.5 —>Al2[Si4O10](OH)2· nH2O pH=7~8.5 —>Al4[Si4O10](OH)8 · 4H2O pH=6~7 —>Al4[Si4O10](OH)8· 2H2O pH=5~6(?) —>Al4[Si4O10](OH)8 pH=3.5~8
1 、过量水的体系:地球表面大洋面积 占71%,大陆面积占29% 。 2 、水 - 岩间长期的化学作用使 水体系 中含有大量的作用剂(O2,CO2,H+,OH-) 和各类电解质盐类( Na 、 K 、Ca 、 Mg 的 盐),同时水又有很好的流动性。因 此,表生化学作用过程中水既是作用 介质,又是良好的溶剂和搬运剂。
3.1.2 元素的地球化学迁移
3.1.2.1 物质迁移的类型 在不同介质中物质的迁移形式和迁移方式都有所不同, 它们可分为: 1、化学和物理化学迁移——硅酸盐熔体迁移,水溶液 迁移,气态迁移; 2、生物和生物化学迁移——与与生物活动有关,如光 合作用、生物还原(硫)作用等; 3、机械迁移——以岩屑,矿物碎屑的形式进行迁移 物质经常不是以单一形式而是以多种形式进行迁移, 地球化学主要研究物质(元素)的化学和物理化学迁 移。
II、与成矿有关的天然水溶液的化学组成
1、热泉水:具大气降水深循环成因的特征,盐度较低 ,矿化度一般较高。 例:(美国加洲南部)地下热卤水矿化度很高(高温 、高盐度),水的同位素成分接近大气降水。水为 Na 、 Ca—Cl 型,沉淀物为 Cl 化物型。 Cu 、 Pb 、 Zn 、 Fe、Mn、As、Cd、Ag都达成矿热液浓度。 2、海底热液泉:现代大洋中分布的深循环热液,主要 产于大洋中脊,盐度比较高,溶液为Na、Ca、K—Cl 型,富 SiO2 、 Fe 、 Mn 和重金属,富 H2S ,含大量硫化 物。酸性,含CO2、H2、NH4等。 富含金属成矿物质。水的同位素成分接近海水。
3.2.2
水岩化学反应类型:
1、氧化还原反应 redox reaction 氧化作用和还原作用是一个完整体系中相互 对立又相互统一的两个方面。 氧化还原反应实际上是电子转移的反应。例 如铁橄榄石的氧化: 2Fe2SiO4+ O2+4H2O = 2Fe2O3+2H4SiO4 在铁的硅酸盐和硫化物发生氧化时,在水的参 与下,二价铁离子失去电子被氧化成三价,氧 分子接受电子由原子态还原为负二价离子。
判断元素是否发生了迁移,有多种识别方法: 1、通过矿物组合的变化来判断 在岩浆侵入 体或热液矿床的围岩中经常可以发现蚀变矿物 组合,如当中酸性岩浆岩外围的碳酸岩岩石发 生矽卡岩化时,原来的碳酸盐矿物(方解石 CaCO3 、白云石 (Ca,Mg)CO3 )被新生成的硅酸 盐矿物(石榴子石 (Ca,Fe)3(Fe,Al)2[SiO4]3 、辉石 Ca(Mg,Fe)Si2O6 等)所替代。蚀变岩 石与原岩成分的差异:硅、铝的原子数相对增 加,同时镁、钙的原子数相对减少,指示碳酸 岩岩石中发生了硅、铝的迁入和镁、钙的迁出 。
地球系统中化学作用的基本特点
1、地球中化学作用是在地球系统组成和条 件的背景上进行的;(大量组分共存、 开放体系、物理化学条件变化范围有限 等) 2、无论在大系统和少体系中都可以发生地 球化学作用,在化学界面上地球化学化 学作用较强烈,流体的参与使化学作用 加速和加强; 3、自发进行的不可逆过程,体系内相数 有限,稳定相一般都不是纯化合物。
2、通过岩石中元素含量的系统测定和定量 计算来判定 当岩石中有元素(原子或离子形式)加 入,或岩石中原有的元素迁出,元素在 岩石中的相对含量就必然会发生变化。 因此通过岩石中元素含量的系统测定和 定量计算,可以确定哪些元素发生了迁 移(包括迁入和迁出),并可计算出迁 移量的大小。
3、通过物理化学(环境)界面来判断 从元素迁移的三个阶段(环节)可知 ,环境物理化学条件的明显改变既是元 素发生迁移的动因,又是元素终止迁移 的制约因素。因此,自然界的物理化学 界面,如氧化还原界面,压力释放带, 温度界面,pH界面,水位线,土壤湿度 界面等通常是元素发生或终止迁移的部 位。
3、水合作用 hydration 水合作用的实质是水分子整体进入矿物 晶格中,从而使矿物的体积增大。 如: Fe2O3 + nH2O → Fe2O3· nH2O 赤铁矿 水针铁矿 又如: CaSO4+2H2O → CaSO4· 2H2O 硬石膏 石膏
4、阳离子交换反应 cation exchange
3.2 水-岩化学作用
水 - 岩化学作用是地壳中最广泛和最活跃的化 学作用,这类作用可以一直延伸到上地幔。水 -岩化学作用发生的温度和压力范围为0-400℃ 和 1~10000×105Pa ,水 - 岩化学作用通常又分 为低温水岩作用和高温水岩作用。
3.2.1 低温水-岩作用的物理化学环境
低温水-岩作用发生在近地表处,地表是地球 的岩石圈、水圈、大气圈和生物圈交织重叠的 区带,因此其物理化学环境有以下特征:
还原作用是氧化作用的逆过程。如三价铁 还原为亚铁,硫酸盐的高价硫被还原为 负二价硫等: 2Fe2O3· 3H2O+C==4FeO+CO2+3H2O 细菌常参与氧化和还原反应: 喜氧细菌起氧化作用,其中一种嗜铁杆菌 能将Fe2+氧化成Fe3+,另一类嗜硫杆菌能 将硫化物的硫氧化成硫酸盐。 厌氧细菌起还原作用,能把SO42-还原为 H2S。
3.1.2.2 元素地球化学迁移 当体系所处的环境其物理化学条件发生 变化时,为了适应环境条件的变化、与 环境达到新的平衡,元素间原来的结合 关系将自动解体,转变成一种新的相对 稳定的结合方式,在元素赋存状态发生 变化的同时,伴随有元素的空间位移和 元素组合的变化时,称为元素的地球化 学迁移。
3.1.2.3 元素地球化学迁移包括三个环节:
伊利石 贝得石 蒙脱石 埃洛石 变埃洛石 高岭石
硅酸盐矿物水解后,碱金属和碱土金属阳离子与 OH - 离子一起进入水体,最后汇入大海,而与 硅铝阴离子结合在一起的H+进入粘土矿物,这 些粘土矿物属难溶解的弱酸性物质,成为土壤 的主要组成部分。 在温度、压力增高时可发生脱水反应。如: 高岭土+石英=叶腊石+水 Al2Si2O5(OH)4+2SiO2→Al2Si4O10(OH)2 +H2O 叶腊石进一步脱水,转变成红柱石或蓝晶石: Al2Si4O10(OH)2→Al2SiO5+3SiO2+H2O