物理化学课件-第1章 热力学第一定律

基本概念 体积功
内能,焓 热与焓 内能 焓 热容 绝热 节流 反应热 温度影响 习题课
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三、热力学的研究方法：逻辑推理法 热力学的研究方法：
热力学的方法特点： 热力学的方法特点： １、研究对象为大量质点的宏观体系（唯象理论） 研究对象为大量质点的宏观体系（唯象理论） 即只研究物质的宏观性质， 即只研究物质的宏观性质，不考虑微观性质和个别分子的行 为。 ２、只须知道体系的始、终态，即不管过程进行的机理，也无须 只须知道体系的始、终态，即不管过程进行的机理， 知道其结构变化。 知道其结构变化。 ３、在热力学研究中无时间概念，即不管（反应）变化速率。 在热力学研究中无时间概念，即不管（反应）变化速率。 例：根据热力学计算，金刚石可自发地变成石墨，但这个过 根据热力学计算，金刚石可自发地变成石墨， 程需用多少时间？热力学中无法知道。 程需用多少时间？热力学中无法知道。
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等温过程( 等温过程 )T 恒压过程( 恒压过程 )p 恒容过程( 恒容过程 )V 循环过程， 循环过程，绝热过程等 25°C, p θ ° 100°C, 2p θ °
( )T ( )p
25°C, 2p θ ° 过程与途径, 过程与途径, 例:
dp = dT + dV ∂ T V ∂V T
移项整理
∂ p ∂ T ∂V ∂p = − 1 ∂T V ∂V p T
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§1.2 基本概念 (Basic concepts of thermodynamics)
一、体系和环境 二、状态和状态性质 三、相 四、过程与途径 五、热力学平衡体系
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例 电源 大量水 温度不变
1.电炉丝为体系 电炉丝为体系 2.电炉丝和水为体系 电炉丝和水为体系 3.电炉丝、电源和水为 电炉丝、 电炉丝 体系
判断Q, 还是=0? 判断 W, ∆U是>0, <0, 还是 是 环境)吸热 解：1：体系状态未变，故∆U=0，水(环境 吸热 ：体系状态未变， ， 环境 吸热Q<0 电源(环境 做功W>0 环境)做功 ，电源 环境 做功 2：体系绝热，故Q=0，电源 环境 做功 环境)做功 ：体系绝热， ，电源(环境 做功W>0， ， ∆U=Q＋W= W> 0 ＋ 3：为孤立体系，故∆U=0，Q=0，W=0 ：为孤立体系， ， ，
∂U ∂U dU = dT + dV ∂T V ∂V T
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证明：体系状态发生变化时， 证明：体系状态发生变化时，体系的内能变化 只决定于始终态，而与变化途径无关。 只决定于始终态，而与变化途径无关。 B 1 反证法）体系状态从A经 或 到 （反证法）体系状态从 经1或2到B ∆U1=UB–UA=∆U2 2 A 若假设∆U1>∆U2 若假设 体系状态 A→B→A 一次循环∆U=∆U1 –∆U2>0 一次循环 如此每经过一次循环， 如此每经过一次循环，就有多余的能量产生
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例：判断下图中体系为热平衡吗？ 判断下图中体系为热平衡吗？
大量冰和水 0℃ ， pθ
形成温度梯度 导热棒
大量水和 水蒸气 100℃ 100℃，pθ
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定义： 定义：功和热是体系和环境之间交换能量的仅有 两种形式 功的种类：体积功W 非体积功W’。 功的种类：体积功 V, 非体积功 。 功和热不是体系的状态性质， 功和热不是体系的状态性质，其数值大小与变化 途径有关。 途径有关。 符号规定： 符号规定： 体系吸热为正，放热为负； 热：体系吸热为正，放热为负； 体系做功为负，环境对体系做功为正。 功：体系做功为负，环境对体系做功为正。 三、热力学第一定律的数学表达式 对于密闭体系： 对于密闭体系：∆U=Q+W，或 dU=δQ+ δW ， δ
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各平衡概念 1. 热平衡：thermal equilibrium 热平衡： 无阻碍下，体系中各部分温度相同。 无阻碍下，体系中各部分温度相同。 2. 机械平衡：mechanical equilibrium 机械平衡： 体系中无刚壁存在时，体系中压力相同。 体系中无刚壁存在时，体系中压力相同。 3. 化学平衡：chemical equilibrium 化学平衡： 体系中无化学变化阻力存在时， 体系中无化学变化阻力存在时，无宏观化学反应发生 4. 相平衡：phase equilibrium 相平衡： 体系中各相的数量和组成不随时间变化， 体系中各相的数量和组成不随时间变化，无宏观相变
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不断循环进行， 不断循环进行，就构成了第一类永动机 所以原假设不成立，即∆U1=∆U2 。 所以原假设不成立， 推论：体系状态一定时，内能值就为定值。 推论：体系状态一定时，内能值就为定值。
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二、功和热 work and heat
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§1.3 能量守恒原理和能量转换
能量守恒原理: 能量守恒原理 Conservation of energy 能量可以从一种形式转换成另一种形式，但是， 能量可以从一种形式转换成另一种形式，但是，转 换过程中，能量不能无中生有，也不会无形消失。 换过程中，能量不能无中生有，也不会无形消失。 热功当量1 cal = 4.184 J和 1J = 0.239 cal 热功当量 和 热力学第一定律： 热力学第一定律： 第一类永动机不可能存在。 第一类永动机不可能存在。 第一类永动机: 第一类永动机 不供给能量而可以连续不断对外做功的机器
Hale Waihona Puke Baidu
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二、化学热力学
1、热力学基本原理在化学过程及与化学有关的物理过程中 的应用形成化学热力学. 2、化学热力学研究和解决的问题: (1) 研究化学过程及与化学有关的物理过程中的能量效应; (2) 判断某一热力学过程在一定条件下是否可行, 确定被 研究物质的稳定性, 确定从某一化学过程所能取得的产物 的最大产量等.
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2.状态性质的特点 2.状态性质的特点 状态性质的改变量只与始、终态有关， ① 状态性质的改变量只与始、终态有关，与变化途 径无关； 径无关； 状态性质之间互相联系的，不是独立的， ② 状态性质之间互相联系的，不是独立的，在数学 上有函数关系，所以又称状态函数。 单相， 上有函数关系，所以又称状态函数。如：单相， 纯物质，密闭体系， 纯物质，密闭体系，V=f(T,p) 或 p=f(T,V) 状态性质的微小变化是全微分。 ③ 状态性质的微小变化是全微分。 如： p=f(T,V) ∂p ∂p
第一章
热力学第一定律
热 力 学 概 论
基 本 概 念
能 量 守 恒
体 积 功
热 与 焓
内 能 热 和 容 焓
绝 热 过 程
节 流 膨 胀
反 反 应 应 热 热 计 算
温 度 影 响
习 题 课
§1.1 热力学概论
(Introduction of thermodynamics)
一、热力学的内容 二、化学热力学 三、热力学的研究方法
基本概念 体积功
( )T ( )p
100°C, p θ °
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五、热力学平衡体系
体系与环境间 无物质、能量的交换，体系各 无物质、能量的交换， 状态性质均不随时间而变化时 状态性质均不随时间而变化时，称体系处于热力 学平衡 热力学平衡体系必须同时处于下列四个平衡: 热力学平衡体系必须同时处于下列四个平衡 热平衡;机械平衡 化学平衡;相平衡 机械平衡; 热平衡 机械平衡 化学平衡 相平衡
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一、热力学的研究内容
1、热力学第一定律 ——变化过程中的能量转换的定量关系。 2、热力学第二定律 ——变化过程的方向和限 度。 3、热力学第三定律——规定熵，解决化学平衡的计算问题。
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三、相 、 体系中物理性质和化学性质完全均匀的 部分称为相。可分为均相和复相。 部分称为相。可分为均相和复相。
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四、过程与途径 、
体系状态发生的变化为过程， 体系状态发生的变化为过程 ， 变化的具体步骤称为 途径。可分为三类： 途径。可分为三类： 1、简单状态变化过程 、 2、相变过程：体系物态发生变化， 2、相变过程：体系物态发生变化，如 气化；熔化；升华过程。 气化；熔化；升华过程。 3、化学变化过程 化学反应 、化学变化过程:
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1.状态性质的分类 1.状态性质的分类 广度性质： 广度性质：extensive properties 其数值与体系中物质的量成正比， 其数值与体系中物质的量成正比，且有加和性 如：Vi∝ni V(总)=V1+V2+… 总 强度性质： 强度性质：intensive properties 其数值与体系中物质的量无关， 其数值与体系中物质的量无关，且不具有加和性 如：T，p，ρ ， ， 注意： 注意：1.p≠p1+p2 与分压定律的区别 2.两个广度性质相除得强度性质。 两个广度性质相除得强度性质。 两个广度性质相除得强度性质 如：ρ＝m/V, Vm=V/n ＝
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一、内能U （internal energy） 内能U 1、定义：除整体动能、整体势能以外的体系内部 、定义：除整体动能、 所有的能量。 的 所有的能量。 内能是体系的状态性质。 ２、内能是体系的状态性质。 ３、内能是容量性质。 内能是容量性质。 内能的绝对值现在无法测量，但对热力学来说， ４、内能的绝对值现在无法测量，但对热力学来说， 重要的是∆U。 重要的是 。 在数学上上全微分。 ５、dU在数学上上全微分。公式如下 在数学上上全微分
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基本概念 体积功
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体系和环境 例：
绝 热 壁
体系 体系 体系
体
,
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二、状态和状态性质 (State and State function)
状态：体系的物理、化学性质的综合表现 状态：体系的物理、化学性质的综合表现; 状态性质：体系处于某一状态时的性质， 状态性质：体系处于某一状态时的性质，是体系 本身所属的宏观物理量. 本身所属的宏观物理量 如：T，p, ρ，V，m， U，H，S… ， ， ， ， ， ，
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一、体系和环境 ( System and Surroundings ) 体系： 体系：研究对象 环境：体系以外的， 环境：体系以外的，与体系有关的部分 体系的分类：（人为的划分） 体系的分类：（人为的划分） ：（人为的划分
System 敞开体系 open 物质交换 能量交换 实 例 可以 可以 水为体系 封闭体系 closed 不可能 可以 水＋水蒸气 孤立( 隔离) 孤立 ( 隔离 ) 体 系isolated 不可能 不可能 所有物质