工业催化复习资料

2.1 催化剂和催化作用

催化剂是一种能够与反应物相互作用，加速反应速率而不改变化学反应的标准Gibbs自由焓变化，且反应终结时本身保持不变的化学物质2.1.2催化作用的基本特征

1催化剂只能催化热力学上可行的化学反应2催化剂只能改变化学

反应速率，而不能改变化学平衡的位置 3催化剂对反应具有选择性 4催化剂具有寿命

催化剂并不能无限期地使用。

哪怕只是化学反应的短暂参与者，在长期受热和化学作用下，也会经受不可逆的物理的或化学的变化，如：晶相变化、晶粒分散度的变化、易挥发组分的流失、易熔物的熔融等等，这些过程导致催化剂活性下降，当反应进行时催化剂经受亿万次这种作用的侵袭，最后导致催化剂失活。

3`催化剂的性能指标活性`选择性稳定性

2.2 催化剂的组成与载体的功能

2.2.1催化剂的组成

应

2.2.2载体的功能（1）提供有效的表面和适宜的孔结构，维持活性组分高度分散；(2)增强催化剂的机械强度,使催化剂具有一定的形状；

⑶改善催化剂的热传导性能，以满足反应过程的传热要求；⑷减少活性组分的用量，特别是贵金属的用量；⑸提供附加的活性中心；⑹活性组分与载体之间的溢流现象和强相互作用，影响催化活性。

2.3 对工业催化剂的要求

具备的三方面基本要求： 1)适宜的活性 2)较高的选择性 3) 长寿命

工业催化剂的四个基本指标：

选择性、稳定性、活性、成本

活性：催化剂影响反应进程变化的程度。

选择性：所消耗的原料转化成目的产物的分率。

稳定性：催化剂的活性和选择性随时间变化的情况。

寿命：在工业生产条件下，催化剂的活性能达到装置产能力和原料消耗定额的允许使用时间。

2.4均相催化剂的特征

催化剂与反应介质不可区分，与介质中的其他组分形成均匀物相的催化反应体系。

用于液相反应，溶于反应介质中，以独立自由的分子形态存在。用于MNR/IR等分析手段。

液态酸碱催化剂，可溶性过渡金属化合物催化剂和碘、一氧化氮等

气态分子催化剂的催化属于这一类。

均相催化剂与多相催化剂的比较各自优缺点

多相催化剂：无需连续添加催化剂；大大减少了腐蚀问题；简化了产品的回收；制造费用下降

选择性较高；产品纯度很高；安全性增加

均相催化过程有以下优缺点：

（1）反应条件温和，有利于节能。

（2）反应性能单一，具有特定的选择性。

（3）作用机理研究清楚明晰，催化剂的活性和选择性易于精心调配和设计。

（4）催化剂的稳定性差，且不易与产物分离。

将均相催化剂的活性组分锚定在某种高聚物上，使其固相化后再应用于相应的催化过程，从而克服了其稳定性差和难于分离的缺点。

3.2 多相催化的反应步骤

①气体(液体)中反应物扩散到固体催化剂孔中

②反应物分子在催化剂表面活性位上发生化学吸附作用

③吸附态反应物分子在活性位上发生化学反应形成吸附态产物分子

④产物分子从催化剂表面脱附

⑤产物固体催化剂扩散到气体(液体)中

内外扩散如何消除？

3.3.1 Langmuir 吸附等温式

Langmuir吸附模型(理想吸附模型)：

⑴吸附是单分子层的–每个吸附分子占据一个吸附位；当固体表面铺满一个单分子层以后，吸附达到极限，V=Vm；

⑵表面是均匀的--固体表面各处吸附能力相同；

⑶表面上的吸附质分子间无相互作用--吸附质只与吸附剂间发生相互作用；

⑷吸附平衡是一动态平衡。

单分子吸附的Langmuir 等温式

(A –吸附质分子；σ--活性表面）

▪ 设表面覆盖率q = V/Vm，则空白表面为(1-q )；其中V为吸附体积，Vm为吸满单分子层的体积。于是有：

则有：

-- 单分子吸附的Langmuir等温式；其中，p为气体分压， K称为吸附平衡常数。

3.3.3 BET 吸附等温式

由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式。建立在Langmuir吸附理论基础上的，基于两点假定：①吸附为物理吸附，吸附力为分子间力，发生多层吸附；第一层吸附与以后多层不同，后者与气体的凝聚相似；②吸附达平衡时，每吸附层上的蒸发速度必等于凝聚速度。

式中，c是与吸附热有关的常数；Vm为铺满单分子层所需气体的体积；p和V分别为吸附时的压力和体积；p0是实验温度下吸附质的饱和蒸气压。

▪[适用范围]：相对压力为0.05～0.30。相对压力太小，小于0.05时建立不起多层物理吸附平衡；相对压力大于0.30时，毛细凝结变得显著，能破坏多层物理吸附平衡。

▪ [应用]：固体吸附剂、催化剂的表面积测定

[例] 标准BET 法测定催化剂比表面积的步骤：

①测定在0.05＜p/p0 ＜0.35 范围内吸附物N2 (基准物质)的吸附等温线；②以p/V(p0-p)对p/p0作图得一条直线，可以得到：

③由直线的斜率和截距计算Vm；④计算表面积；其中，Am(N2)=0.162

nm2

3.4.3分子在金属表面上的活化及其吸附强度

-- 在催化反应中，金属特别是过渡金属的重要功能之一，是能将双

原子分子解离活化，为其他反应分子或反应中间物提供活化原子。金

属对气体分子化学吸附强度的顺序为：

1) O2最易吸附，N2最难吸附。

2) 有的金属能够吸附所有这些气体分子，有的只能吸附O2，多数是

居中间的，只能吸附从O2到H2。

3) 金是所有金属中唯一的例外，甚至对O2也不发生化学吸附。

非解离吸附：乙烯、乙炔、苯、CO等。

特点：具孤对电子，π–电子分子。分子轨道杂化态：SP2 SP3; SP SP2。

多位吸附：苯。

σ—π键合：CO/线性；孤对电子/桥式π-电子

3.4.4金属表面上化学吸附的应用

金属负载型的催化剂和多组分的金属催化剂，常借用气体化学吸附方