乳液聚合

11.8~12.4
14.5 11.95~13.05
对于乳液共聚合体系：
-------共聚组分i所占的质量分数
-------共聚组分i的均聚物所要求的HLB值
例:
单体 MMA St 共聚组成 40% 60% HLB 12.1~13.7 13.0~16.0
该体系的HLB上限为 HLB下限为
以其他特征参数为依据选择乳化剂 ①三相点法：确保所选用的离子型乳化剂的三相点tk低于反应 温度和最低贮存温度t , t-tk>10℃ ②浊度法：在进行正向乳液聚合时所选用的非离子型乳化剂的 浊度tc必须显著地高于反应温度和最高贮存温度t , tc-t>10℃；
分类
氧化还原体系引发剂:过硫酸盐-硫代硫酸盐氧化还原引发剂体系
水
去离子水
乳化剂
乳化剂属于表面活性剂，可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液。
表 面 张 力 Ⅱ
Ⅰ
表面活性物质浓度
只有那些对聚合物乳液体系有着有效的稳定作用，同时又不影响 聚合反应的表面活性剂才可用作乳化剂。
亲水的极性基团
组成 亲油的非极性基团
乳化剂的作用
乳化剂并不参与化学反应，但是在乳液聚合中起着举足轻重的作用。
降低表面张力 降低界面张力 乳化作用 分散作用 增溶作用 导致按胶束机理成核 发泡作用
乳化剂的基本特征参数
临界胶束浓度CMC
乳化剂浓度很低时，是以分子分 散状态溶解在水中。达到一定浓 度时，乳化剂分子开始形成聚集 体（约50～150个分子），称为 胶束。 形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)。
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N /ρ 就是在一个乳胶粒内自由基存在的时间
乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长
因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自 由基偶合并不影响产物的聚合度 这是无链转移的情况
xn
k p [ M ]N

Rp
103 N k p [ M ] 2N A
可见，在乳液聚合中: • 聚合度与 N 和ρ 有关，与N成正比，与ρ 成反比 • 聚合速率与N成正比,与单体浓度成正比 • 乳液聚合，在恒定的引发速率ρ 下，用增加乳胶粒 N 的办法， 可同时提高 Rp 和 Xn ，这也就是乳液聚合速率快，同时高分子 量高的原因 • 一般自由基聚合，提高[I]和 T ，可提高 Rp ，但Xn下降
乳胶粒 R
单体珠滴
水相
胶束
Ⅰ阶段单体、乳化剂和自由基的动态平衡 阶段Ⅰ乳液聚合体系示意图
• Ⅱ阶段：恒速期，从胶束 消失到单体液滴消失为止， Rp恒定
R
R
单体珠滴
水相
乳胶粒
Ⅱ阶段单体、乳化剂和自由基的动态平衡 阶段Ⅱ乳液聚合体系示意图
R
• Ⅲ阶段：降速期，从单 体液滴消失到聚合结束， Rp下降
R
水相
乳胶粒
Ⅲ阶段单体、乳化剂和自由基的动态平衡 阶段Ⅲ乳液聚合体系示意图
乳液聚合动力学
（1）聚合速率
动力学研究多着重第二阶段——即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为 Rp=kp[M][M·] 在乳液聚合中，[M]表示乳胶粒中单体浓度，mol / L [M·]与乳胶粒数有关 考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度： N 为乳胶粒数，单位为 个/cm3
醋酸乙烯酯的亲水性较大，溶于水中的单体经引发聚合成短链自由基的 亲水性也较大。
一般认为： [M]<15mmol/L, 以胶束成核为主。 如苯乙烯（ [M]=3.5mmol/L ）。 [M]>170mmol/L，则水相成核占优势。 如醋酸乙烯酯（ [M]=300mmol/L ）， 甲基丙烯酸甲酯（ [M]=150mmol/L ）介于两者之间，胶束成核 和均相成核同时存在。
n 0.5
103 N k p [ M ] 2N A
Rp
讨论:
Rp
10 N k p [ M ] 2NA
3
• 对于第一阶段 自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从零不断增加 因此，Rp不断增加 • 对于第二阶段 胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定； 单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定 因此，Rp恒定 • 对于第三阶段 单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度[M]不断下降 因此，Rp不断下降
三相平衡点
指乳化剂处于处于分子溶解状态、 胶束及凝胶三相平衡时的温度。
高于此温度，溶解度突增，凝胶 消失，乳化剂只以分子溶解和胶 束两种状态存在。
离子型乳化剂溶解度曲线
阴离子乳化剂体系在碱性溶液中较稳定，但遇酸、金属盐、硬水 会失稳，且在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力。
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乳化剂的选择
103 N n [M] NA
NA为阿氏常数 103 N / NA 是将粒子浓度化为 mol/L n 为每个乳胶粒内的平均自由基数
乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为
Rp 10 3 N n k p [ M ] NA
假定： 当乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率相比可忽略不计 粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时, 则
聚合过程 根据反应机理，可以将时间-转化率关系分为四个阶段：
• 分散阶段
• 阶段Ⅰ：乳胶粒生成阶段或成核阶段
• 阶段Ⅱ：乳胶粒长大阶段
• 阶段Ⅲ：聚合反应完成阶段
• 分散阶段
单体珠滴
水相
胶束
分散阶段乳化剂和单体的平衡
分散阶段乳液聚合体系示意图
R
• Ⅰ阶段：乳胶粒生成期， 从开始引发到胶束消失为 止，Rp递增
聚合场所：胶束内
基本组分
单体 引发剂 水 乳化剂
单体
油溶性单体，在水中形成水包油（O/W）型 水溶性单体，既可以用来和其他单体进行正相乳液聚合，也可以用来进 行反相（W/O）乳液聚合。
条件 1.可进行自由基聚合且不与水或乳化剂反应 2.可以增溶溶解但不是全部溶解于乳化剂水溶液 3.可在发生增溶溶解作用的温度下进行聚合
ri

N
每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数 即 自由基个数/s
每个乳胶粒内只能容纳一个自由基， 每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数， 即聚合速率：
rp k p [M]
平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒 的速率
xn
rp ri

k p [ M ]N

类似于
k p [M ]
以HLB值为依据选择乳化剂
O/W型聚合物乳液要求的最佳HLB范围 O/W聚合物乳液 聚苯乙烯 温度/℃ 最佳HLB范围 13.0~16.0
聚醋酸乙烯酯
聚甲基丙烯酸甲酯 聚丙烯腈
14.5~17.5
12.1~13.7 13.3~13.7
聚丙烯酸乙酯
聚丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物（1：1） 40
阳离子型乳化剂
亲水基团为阳离子，在酸性介质中应用效果良好。
极性基团为胺盐，乳化能力较弱
非离子型乳化剂
在水溶液中不会解离成离子，这种乳化剂的效果与介质的pH值无关。
当非离子型乳化剂水溶液被加热至一定温度时，溶液由透明变为 浑浊，出现这一现象时的温度称为浊点。
非离子型乳化剂遇水时将和水分子发生缔合形成水化乳化剂 分子，因而能使其很好地溶解在水中形成透明溶液。
• 乳液聚合速率取决于乳胶粒数N，与引发速率无关 • N高达1014个/cm3，[M·]可达10－7mol/L，比典型自由基聚合高一个数量级
• 乳胶粒中单体浓度高达5 mol/L，故乳液聚合速率较快
（2）聚合度
设：体系中总引发速率为ρ (生成的自由基个数/cm3 • s） 对一个乳胶粒，引发速率为 ri ，增长速率为 rp 则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为0
成核机理：
成核：形成聚合物乳胶粒的过程
• 胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程
• 均相成核：在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液 滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入 形成聚合物乳胶粒的过程。
胶束成核
苯乙烯一类难溶于水的单体所进行的经典乳液聚合，以胶束成核为主
短链自由基
均相成核
在进行反向乳液聚合时所选用的非离子型乳化剂的浊度tc必
须显著地低于反应温度和最低贮存温度t , t-tc>10℃
③CMC法:尽量选择CMC值小的乳化剂
乳液聚合机理：
对于“理想体系”，即单体、乳化剂难溶于 水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况
单体 液滴
单体和乳化剂在聚合前呈三种状态：
极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中
长链脂肪酸钠盐：
烷基（亲油基） 羧酸钠（亲水基）
乳化剂的分类
按乳化剂分子中亲水基团性质的不同可将乳化剂分为四类。
阴离子型乳化剂 阳离子型乳化剂 非离子型乳化剂 两性乳化剂
阴离子型乳化剂
亲水基团为阴离子，在碱性介质中应用效果良好。
常用的阴离子乳化剂： • • • • 羧酸盐类，RCOOM,如硬脂酸钠。 硫酸盐类，如十二烷基硫酸钠（SDS） 磺酸盐类，如十二烷基苯磺酸钠（SDBS） 磷酸盐类，通式ROPO(OM)2
大部分乳化剂形成胶束，约 4 ~5 nm，1017-18个/ cm3 大部分单体分散成液滴，约 1000 nm ，10
10-12 3
个/ cm
聚合场所：因增溶胶束具有比单体液滴更大比表面积，且内部单体浓 度很高，所以易被自由基侵入而引发聚合，因而成为聚合 场所。液滴中的单体则通过水相进入胶束内，以补充聚合 消耗。
不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强
胶束的形状
球状(低浓度时) 直径 4～5 nm
棒状(高浓度时) 直径 100～300 nm
胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量； 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多。
亲水亲油平衡值HLB 衡量亲水基和亲油基对乳化剂（表面活性剂）性质的贡献。 HLB值越大，表明亲水性越大。HLB值不同，用途也不同。
乳液聚合
乳液聚合为单体在乳化剂和搅拌作用下，在水中分散成乳液 状进行的聚合反应。
优点： 水作分散介质，传热控温容易 可在低温下聚合 Rp 快，产物分子量高 可直接用于聚合物乳胶的场合 缺点： 破乳成本较高 难以除尽乳化剂残留物
乳液聚合为单体在乳化剂和搅拌作用下，在水中分散成乳液 状进行的聚合反应。
聚氧乙烯型乳化剂的水化作用
非离子乳化剂对pH变化不敏感，较稳定；但乳化能力 仍不如阴离子型，一般不单独使用，常与阴离子型乳 化剂合用。
• • • •
酯类：聚氧乙烯羧酸酯、多元醇羧酸酯等 醚类：聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷芳基醚等 胺类 酰胺类：烷基醇酰胺、聚氧化乙烯酰胺
两性乳化剂
同时含有碱性基团和酸性基团，在酸性介质中可以解离成阳离子，在碱性介质中 又可解离成阴离子。如：内铵盐。
进行乳液聚合应用比较广泛的单体：
• • • •
乙烯基单体，如苯乙烯、乙烯、醋酸乙烯酯等 共轭二烯烃单体，如丁二烯、氯丁二烯等 丙烯酸与甲基丙烯酸系单体，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等 非烯类单体：用二硫醇制备聚硫化物，用苯酚甲醛制备酚醛树脂乳液等
引发剂
引发剂大多不溶于单体，而溶于连续相。即：（O/W）要求引发剂溶于水相 （W/O）要求引发剂溶于油相 热分解引发剂：过硫酸盐