(完整版)甲苯加氢脱烷基化制苯

化工过程分析和概念设计甲苯加氢脱烷基化制苯
院系：化工学院
专业：化学工程
学生：李荷华
指导教师：钱宇教授
陆恩锡教授
2001．6．1
概念设计
概念设计是依据开发性基础研究的结果、文献的数据、现有类似装置的操作数据和工程经验，按照所开发的新技术工业化规模而做出的预想设计。

其目标是寻找最佳工艺流程和估算最佳设计条件。

由于任何过程都可提出许多方案，而并非所有的方案都可行，所以在那么多方案中找到可行方案是一件很困难的任务。

分层次决策就是针对这个问题提出的，它能从众多方案中排除大量无意义的方案。

分层次决策法的做法是把设计问题简化为多层次的决策，借助这种方式可以把一个庞大而复杂的问题分解成许多小问题，处理起来回简单的多。

注意力集中在每一层次里所必须做的决策上，就可以辨明可用于解决该问题的已有技术，而无须排除某些新技术或许能提供的更好解决方法。

此外，通过列举我们所能提出的每一决策方案，就可以系统地产生出一张工艺替代的清单。

这种方法的要点是运用某种手段区分问题空间的重要信息和细节，借助于抽象空间的分层次规划法，逐级引入不同的细节，可以显著提高解决问题的能力。

此概念随时可以延伸到分层次的空间，每一级所处理的细节对只它下面的是层空间为少，又都比它上面的空间为多。

只有在较高层次的空间里，成功的规划充分地证明了它的重要性时，才考虑它的细节，这种分层次的搜索过程可以大大减少所需搜索空间的份额。

案例分析
本例是甲苯的加氢脱烷基化制苯，有关的化学反应：
反应条件：反应器进口的温度变化范围是1150℉（低于此温度时反应速度太慢）到1300o
F(高于此温度时会产生大量的加氢裂化)，而且反应器的压力=500psia 。

需要用过量的氢（比值
为5/1）来防止结焦，而且反应后的气体必须迅速冷至1150o
F ，以免反应器后续的换热器内的结焦。

首先考虑该反应的选择性问题，所谓选择性指的是每转化一摩尔的甲苯能生成的苯的量，我们将选择性记为S 。

由文献知，该反应过程的选择性和转化率的关系如下表：
1．用回归的方法处理以上这些数据，可得到转化率X 与选择性S 之间的关系：
条件：气相、无催化剂。

2．产量=265mol/h 的苯。

3．产品纯度：
42CH H +−→−+苯甲苯2
2H +−→←联苯苯544
.1)1(0036
.01x S --
=
4．原料：室温条件下的纯苯；100℉和550psia下的95%的H2和5%的CH4。

5．制约条件：在反应器进口处H2/芳烃=5（以防结焦）；反应器出口温度<1300℉（以防加氢裂解）；反应器出料骤冷到1150℉（以防结焦）
6．需要时再给出其它装置和场地的数据。

针对该案例的特点，以及一般的过程设计的系统方法，可以开发出针对本案例的分层次的决策步骤，这种设计方法的一个很大优点是，随着我们通过该分级系统的个层次时，可以计算设备的尺寸和估算其费用。

再则，如果在某一层次上发现潜在效益成为负值，就可以寻找替代方案，或者终止该设计项目，而无须再寻找该问题的全部解答。

该方法的另一个优点来自下述事实：当在不同层次做出关于流程图结构的决策时，我们知道只要改变这些决策，就将产生过程的替代方案。

这样有了鉴别不同方案的系统设计方法，就可在很大程度上避免漏掉某些重要的方案选择的情况，概念设计的目标就是寻找“最佳”方案。

一般决策层次可分为五个部分：间歇对连续、流程图的输入-输出结构、流程图的循环结构、分离系统的总体结构（蒸气回收系统、液体回收系统）、热交换系统。

我们将运用以上提出的层次分析法来解决该案例。

A．间歇对连续
连续过程是设计成每个装置可以每天操作台4小时，每周7天，几乎全年都在基本不变的条件下运行，由于我们的所要生产的苯，比较典型的有机化工产品，而且流程中所涉及的容器较多，一般选择连续过程。

所以我们也选择连续生产过程。

B．输入-输出的结构
为了解决流程图的输入-输出结构所需做出的决策，我们只要围绕全过程画一个方框。

这样，注意力集中于那些输入过程的原料和从过程中出来的产品和副产品。

主要应该考虑的问题有：进料物流在进入过程前需要净化吗？应该移出或是循环可逆的副产物？需要采用气体循环和放空物流吗？是否值得回收并且循环某些反应物？有多少股产品物流？输入-输出设计的变量是什么？与这些变量有关的经济权衡是什么？针对案例的特点，考虑以上提出的问题，得出以下结论：
1.进料物流的净化：原料在进入过程前先净化的决策相当于设计一个预净化系统的决策，
考虑本案例的特点及有关经验规则，我们采用以下原则：由于甲苯进料物流是纯的，氢进料物流也不用净化，因为杂质甲烷不多。

且甲烷也是此反应的副产物，何况气体的分离很昂贵。

2.可逆的副产品：如果循环可逆副产品，我们必须加大回路的所有设备的尺寸，已容纳可
逆副产品的平衡流量，然而，如果将副产品从过程中移走，则将由于增加了转化为可逆副产品的反应物原料费用而付出经济代价，即为甲苯的原料费用减去联苯的燃料价值。

所以没有简单的设计准则可循。

同时此结果对于副产品反应的平衡常数也敏感。

我们所采用的方法是回收联苯。

3.循环与放空。

只要轻反应物和轻进料杂质或轻副产品的沸点低于丙烯就采用气体循环和
驰放气体。

根据这一原则，来考虑我们的反应物和轻进料，进料氢和进料杂质（甲烷）与反应副产物（甲烷），这三者的沸点都低于丙烯，所以需要一股循环气流和一股放空物流，也就是说，要循环氢气，但是甲烷将会在循环回路中积累起来，所以必须放空。

有一种能分离氢与甲烷的膜分离过程，或许比放空物流中的氢损失更便宜一些。

然而，遗憾的是找不到适用于膜分离器的设计方法或费用关系式，所以我们的设计是基于气体循环与放空物流。

4.不要回收和循环某些反应物：因为事例中所有有价值的物料转化率达到99%以上，而且
过程中也没有水和空气，所以不用循环和回收反应物。

5. 产品物流的数目。

这些组分的沸点和去向在表3-2中给出。

组分 正常沸点（NBP ）℉ 去向
H2 —423 气体循环和放空 CH4 —259 气体循环和放空 苯 776.2 主要产品 甲苯 231.1 循环 联苯 496.4 副产品
6. H 2和CH 4是作为一股成品物流累计在一起的。

而苯与联苯则是两股附加的成品物流。

于是，在图1－1中示出此流程图。

HDA 过程的输入-输出结构
物料平衡和物流的费用。

取
P B =265mol/h 苯， x =0.75, y PH =0.4
新鲜甲苯进料：
生成的联苯
补充气：H 2：
过量H 2：
0.197)5.492(4.0===G PH E F y F
）（已反应的S S
P S P H B
B --=
122 （13）
()9694
.0544
.110036
.01=--
=x S h mol S P F B F /4.2739694
.0265===
18
.4)
9694.0(2)
9694.01(2652/)1(=-=-=S S P P B D [])
(2/)1)(1(1PH FH PH B G y y S S y P F ----=
[]5
.492)4.095.0(9694.02/)9694.01)(4.01(1265=----=2
.26918.44.273=-=
物流的费用： 热值：
（假定联苯的燃料价值是5.38$/mol 。

） 经济潜力：
C ．流程的循环结构
我们已经决定了流程图的输入-输出结构，现在该添加下一层次的细节了，从前面的讨论中得知，产品的分布将主宰该设计，所以我们增加了反应器体系的细节。

同时，由于气体压缩机是最昂贵的加工设备，只要必须采用它，就得加上它的年均投资与操作费用，然而，在合成和分析步骤的这一层次上，仍然把分离系统作为一个黑箱来处理，然后才去讨论系统的细节。

而设计反应系统的细节主要包括以下决策：需要多少反应器系统？反应器系统之间有分离问题吗？需要多少循环物流？在反应器的进口处是否要用某个过量的反应物？是否需要气体压缩机？费用多少？反应器应是绝热操作、或用直接加热或冷却，或需要稀释剂或载热体？是否想要改变平衡转化率？如何改变？反应器的费用对经济潜力影响如何？根据以上要求来设计我们的方案。

设计的决策
1． 只需要一台反应器（这些反应都在相同的温度和压力下进行）。

2． 有两股循环物流，一股循环（和放空）的H 2+CH 4气体，和一股循环甲苯液体物流。

3． 根据条件，在反应器的入口，氢和芳烃的比例必须用5比1。

4． 需要一台循环气压缩机。

在决定反应器的热效应之前，必须计算循环的物料平衡。

循环的流程图见图4-1： 2
/$32.1/$40.6/$50.0/$04.9/$85.02H T B C mol H C mol gal C mol gal ========进料甲苯苯的价值
D
C T C B C M C H C H mol Btu H mol Btu H mol Btu H mol Btu CH H mol Btu H ,6,6,6,64,62/1069.2/1068.1/1041.1/10383.0/10123.0∆=⨯=∆=⨯=∆=⨯=∆=⨯=∆=⨯=联苯甲苯苯
[]
{}G PH M C PH H C D D C F P T B B P y H y H
P H C F C P C EP ),,,1(-∆+∆+∆+-=
HDA ， 液体循环
一、循环的物料平衡
令进入反应器的甲苯流率为F T ，当转化率是x 时，离开反应器的甲苯量将是F T （1-x ）。

对于完全回收的分离系统，离开反应器的流率将等于循环流率。

如果在反应器前的混合点处作一衡算，则新鲜甲苯进料量与循环甲苯量之和将等于流入反应器的甲苯量，于是，反应器的甲苯进料量是 ：
在估算出有限反应物的流率后，我们用规定的反应器进口处的摩尔比来计算其它组分的循环流量。

进入反应器的总氢量就是新鲜氢进料量y FH F G 与循环氢量R G y PH 之和。

若令反应器进口处氢对甲苯的摩尔比是MR ，则：
或循环气体的流率
⎪⎪⎭
⎫
⎝⎛--=
PH FH PH PH
B G y y y x MR Sxy P R （24） 33764.095.095.075.05
4.09694.0265=⎪⎭
⎫ ⎝⎛--⨯=
二、反应器的热效应
该反应器的热负荷和：
并且由下式给出绝热过程的出口温度：
三、循环压缩机的费用
此反应器的压力给定为500psia 。

猜测在相分割器处的压力四465 psia ，而且循环压缩机必须把压力增高到555 psia 。

这将允许在整个循环气体回路中有90 psia 的压力降。

需要估计设计对此猜测值改变的敏感性。

气体压缩机的设计方程是：
根据资料，可以写成：
（29）
⎪
⎭
⎫
⎝⎛=+x F MR R y F y FT G PH G FH h
Btu S P H F H Q B R FT R R /10836.59694.026521530/6
⨯=⎪⎭
⎫ ⎝⎛-=∆=∆
=[]{}）出1150(7.48)1(1.10716.7,-+-++=∆=R T G PH PH G B
R
R T F R y y F S
P H
Q ⎥⎥⎦
⎤⎢⎢⎣⎡-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯=-11003.35γγ入出
入入P P Q P
hp 254
.0)1(23.029.0=-+=PH PH y y
γ⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛==⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛12
254
.0046.1465555T
T P P γ
入
出
并且在初次设计中可以假定此值是常数。

在100℉和465psia ，按理想气体计算，此气体的密度是：
而且入口处的压力是：
其容积流率是： m
G
m G R h ft mol h mol R Q ρρ60)min/60)(/()/(3==
入 （32）
则由于
同样，
267)1046.1)(727)(1070.6(254
.01003.345
=-⨯⨯=
-hp （35） 而且它的制动功率是
Guthrie 的关系式：
如果M&S=792，F C =1.0（一台离心式压缩机），并且引入投资偿还因子1/3年，以便把建设费用置于年度的基准上，则发现：
为了优化这些计算，可以写成
其操作费用是按照电机效率0.89压缩机加电机）和0.045$/kwh 的电费：
（30） 3
3/0774.07
.14465
100460324603591ft mol ft mol m =⎪⎭⎫ ⎝
⎛++⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=ρ2
4222/1070.6)/144(/465ft lb ft in in lb P ⨯==
入h
mol R G /337141.095.095.075.054.0273=⎪⎭
⎫
⎝⎛--
=
min
/7270774
.0603371
3ft Q in =⨯
=
3348
.0267
==
bhp )11.2())(5.517(280
&82.0C F bhp S
M +=
建设费()()a
/$177800311.382.03345.517280792=⎪⎭
⎫
⎝⎛⨯⎪⎭⎫ ⎝⎛=
压缩机的费用()82
.082
.0046.11465/5553371⎥
⎦
⎤⎢⎣⎡-⎪
⎭
⎫
⎝⎛=γG R
压缩机费用
反应器的费用
由于生成的联苯量很少，只按主反应来设计反应器。

所以：
式中
由于氢气过量很多，假定H 1/2
是个常数。

也假定可以按照等温操作来估算反应器的容积，
尽管要以反应器的入口与出口温度的平均值作为该等温反应器的温度，T R =（1150+1265）/2=1208。

于是，反应器的容积写作：
式中，在反应器条件下（假设是个理想气体）的摩尔密度是
式中，T R =（1150+1265）/2=1208。

由式42和43有：
然后，由式44有：
如果假定圆筒形反应器的L R /D R 是6，则
于是，
此反应器的入口和出口温度分别为1150℉和1265℉，这都是很高的，所以在该反应器的内侧要加上6in 的绝热层，以保持其内壁的温度低于900℉。

加上此绝热层就要求我们把反应器的容积加大1ft ，而且为了再保守一点，则取 D R =10ft L R ＝60ft
然后，按照Guthrie 的压力容器的关系式：
()a a h kwh hp kw hp /$114000/8150045.0341.118.0334=⎪⎭
⎫
⎝⎛⎪
⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛=年度费用2
/1))((H T k r -
=⎥
⎦
⎤
⎢⎣⎡-⨯=--R RT mol g cal S L mol g k )./(52000exp )()/.(103.612/1
10[]m
R k x F V ρ)1/(1ln -
=
3
3/0279.07
.14500460324603591ft mol T ft mol R m =⎪⎭⎫
⎝
⎛⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛++⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=
ρ1
2/10142.0-=s
kH 3
4090ft V R
=)
6(4
4
22
R R R
R D L D V π
π=
=
ft
L ft D R R 96.5652.9==
()a /$23925436.167.318.260109
.10128279282.0066.1=++⎪⎭
⎫
⎝⎛=））（（年度费用
在初次估算反应器的费用时，略去绝热的费用，希望与加大反应器有关的附加费用
能补偿绝热层的费用。

经济潜力
藉从物流费用中减去压缩机的年均投资和年度操作费用这两项，以及年均的反应器费用，可以以各设计变量（转化率与放空组成）函数的形式计算出第3层次的经济潜力。

我们注意到，转化率和放空组成都有一个最佳值。

当然，由于我们还没有考虑分离费用或换热器的费用，这些还不是真正的最佳值。

然而，确实注意到，可望获利的各设计变量的操作范围已经显著地缩小了。

由于该过程仍然有利可图，继续做下一层次的决策。

D．分离系统
1 分离系统的总体结构
从甲苯加氢反应器出来的物料温度为1265 o F，所以出料全是蒸汽。

只要在常温和加压的条件下做到了相的分割，则无需采用冷冻过程。

利用ASPEN软件模拟在100O F和465psia的条件下，闪蒸罐的出料的分布情况，算出离开闪蒸罐的蒸汽和液体的流量如下表所示：
闪蒸罐的进出料的分布情况
物流气相进料物流9 气相出料物流15 液相出料物流10 总的摩尔流量kmol/h 4.154648 3.758506 0.391642
H2的摩尔流量kmol/h 1.539709 1.538267 0.00144
CH4摩尔流量kmol/h 2.198708 2.183626 0.0151
苯的摩尔流量kmol/h 0.325816 0.0333 0.292523
甲苯摩尔流量kmol/h 0.009 0.00332 0.0867
联苯摩尔流量kmol/h 4.28×10－4 2.20×10－8 4.28×10－4
从以上结果可看出，在闪蒸罐内气相和液相得到了合理的分割。

故可采用图5-1所示的工艺流程图：
分离系统
2 蒸汽回收系统
如果打算要一套蒸汽回收系统，就必须决定该回收系统的类型（吸收、冷凝、吸附）及位置（闪蒸蒸汽、放空物流或循环气）。

在前面的讨论中，估算了随闪蒸蒸汽出来的总苯量。

如果循环苯量可以接受，仍然必须估算放空物流中损失的苯和甲苯的量，以便判断是否应该把蒸汽回收系统放在这股放空物流上。

由闪蒸蒸汽里苯和甲苯的流量、放空的流量、循环气的流量可知，闪蒸蒸汽中放空的分率是：
放空的分率＝P G / （P G ＋ R G ）＝ 496 / （496＋3376）＝0.128 放空的物流5中，各组分的分布情况为：
放空物流中各组份的分布情况
苯和甲苯的损耗量为：
放空的苯量＝4.26mol/h 放空的甲苯量＝0.425 mol/h
损失的苯和甲苯的量在可接受的范围内，所以暂时接受放空损失。

3． 液体分离系统
由闪蒸罐出来的液相中溶解有H 2和CH 4 ，和苯、甲苯一起进入液相分离系统。

液体分离系统的进料为：H 2＝1.4 mol/h CH 4＝15.1 mol/h 苯＝
292.5 mol/h 甲苯＝86.7 mol/h 联苯＝0.43 mol/h 总的物流量＝396.1 mol/h
如果从成品塔的馏出物中回收全部的苯及H2和CH4 ，则该产品的纯度将是：
x ＝292.5/(1.44+15.1+292.5)＝0.946，这比要求的0.9997低得多。

因此，需要一座稳定塔来分离轻组分H 2和CH 4，液相进入蒸馏塔，经分割后获得符合所需纯度的成品物流。

甲苯加氢脱烷基生成苯的工艺流程图
1). 塔序
MIXER
RSTOIC SEP
为了用一座稳定塔来除去产品中的H 2和CH 4,通常给塔加压,以使其馏出物较易于冷凝,从而能够得到合适的回流量。

在分凝器的后面,H 2和CH 4作为闪蒸罐出来的蒸汽物流而除去，但是必须让馏出物中含有一定的苯，以提供适宜的液体回流量。

设定稳定塔的压力为150psia 。

当考虑分离苯、甲苯和联苯时，采用如图5-3所示的正次序，先分离苯，再分离甲苯、联苯。

液相分离的塔序
2). 稳定塔
塔的压力为150psia R ＝1.033 STAGES ＝25 FEED STAGE ＝12 板间距2ft ，两端加上15ft ，则塔的高度为H ＝2×25+15＝65
塔横截面积A ＝2.214×10－4[ M ×(T b + 460 ) ]0.5
V
按照塔的底部来设计，即苯回流，M ＝78，T b ＝400，
V ＝L ＋D ＝（R ＋1）D ＝ （1.033＋1）×13.6
塔的截面积A ＝2.214×10－4×[78×(400+460)]0.5×（1.033＋1）×13.6＝1.5854ft 2 塔的直径为： D ＝1.42 ft
年度费用＝792/280×101.3×651.066×1.420.802×（2.18＋1.15）/3＝9，476$/a a ） 稳定塔的冷凝器和冷却水
Q ＝UA ΔT m
U ＝100Btu/（h ft 2 o F ），取冷却水的平均温升ΔT m 为20O
F ，
则冷凝器的换热面积＝24.8ft 2
冷凝器的年度费用＝792/280×101.3×24.80.65×3.29/3＝2564 $/a
冷凝水的年度费用＝356 $/a
b ） 稳定塔的再沸器和水蒸气
塔釜采用1000psia 的水蒸气来加热，换热器的面积＝23.14 ft 2
再沸器年度费用＝792/280×101.3×23.10.65×3.29/3＝2400$/a
水蒸气的年度费用＝5,600$/a
3). 苯塔
H 2+CH 4
甲苯
液相进料
联苯
R＝1.11 STAGES＝55 FEED STAGE＝27
CONDENSER DUTY ＝20,229
REBOILER DUTY =10,478
板间距2ft，两端加上15ft，则塔的高度为
H＝2×22+15＝125
塔的截面积为：
A＝2.214×10－4×[92×(231+460)]0.5×(1.11+1)×267.81＝22.55 ft2
塔的直径为：
D＝5.40ft
年度费用＝792/280×101.9×1251.066×5.400.802×3.18/3＝86，337$/a
c）苯塔的冷凝器和冷却水
取冷却水的平均温升为70.9O F，则冷凝器的换热面积＝1411 ft2
冷凝器的年度费用＝792/280×101.3×14110.65×3.29/3＝46，054$/a
冷凝水的年度费用＝19，620$/a
d）苯塔的再沸器和水蒸气
塔釜采用1000psia的水蒸气来加热，换热器的面积＝515.2 ft2
再沸器年度费用＝792/280×101.3×515.20.65×3.29/3＝16，900$/a
水蒸气的年度费用＝74，600$/a
2. 甲苯塔
R＝0.05，STAGES＝22，FEED STAGE＝11
板间距2ft，两端加上15ft，则塔的高度为
H＝2×22+15＝59
塔的截面积为：
A＝2.214×10－4×[154×(492+460)]0.5×83.7＝8.2 ft2
塔的直径为：
D＝3.23 ft
年度费用＝792/280×101.9×3.231.066×600.802×3.18/3＝28，454 $/a
e）甲苯塔的冷凝器和冷却水
取冷却水的平均温升为125O F，则冷凝器的换热面积＝115 ft2
冷凝器的年度费用＝792/280×101.9×1150.65×3.29/3＝6896 $/a
冷凝水的年度费用＝2730$/a
f）甲苯塔的再沸器和水蒸气
塔釜采用1000psia的水蒸气来加热，换热器的面积＝168ft2
再沸器年度费用＝792/280×101.9×1680.65×3.29/3＝8877 $/a
水蒸气的年度费用＝52，080 $/a
E．可能的替代方案：
1．从进料的H2中除去CH4，这或许不是所期望的，因为总要生成副产品CH4。

2．循环联苯而不是把它移出，采取此方法可以避免甲苯变成联苯的选择性损失，但是必须加大联苯循环回路中的所有设备，以处理联苯的平衡流量。

3．由放空物流中回收部分H2，必须确定回收系统的费用，以判断回收的H2是否足以抵偿。

很遗憾的是由于时间比较紧，我们没有对替代方案进行很认真的研究，如果以后同学要做的话，可以考虑引入替代方案的方法，如果引入替代方案的话，流程图可用下图表示。

含替代方案的甲苯加氢脱烷基化制苯流程图。