活性氧化铝饮用水除氟的研究进展

活性氧化铝饮用水除氟的研究进展

摘要：活性氧化铝能够作为一种优良的饮用水除氟剂，很多学者在此方面进行了大量的研究。文章简述了国内外在饮用水领域进行除氟的研究意义和概况，从活性氧化铝的制备方法、实验研究、除氟机理、应用开发等方面，综述了活性氧化铝除氟的研究进展，为活性氧化铝除氟材料的进一步研究和应用提供了依据。

关键词：活性氧化铝；除氟；饮用水

氟是人体不可缺少的微量元素，氟元素可以通过饮用水、食物和呼吸等各种途径进入人体，其中最主要的途径是饮用水。但是，当饮用水中氟的浓度过高（大于1.5 mg/L）时，反而会损害人体的健康。我国氟含量超标的地下水分布广泛，同时，化工、电子、电镀、金属表面清洗、冶金及农药等行业含氟废水的产生、排放，也严重污染着人类赖以生存的水资源。近年来，我国因饮用水中氟含量超标而造成的氟中毒的现象已较为严重，约有7 700万人长期饮用水中氟含量超标，氟斑牙患者达4 000余万，氟骨症患者达260余万，饮用水的除氟成为我国急需解决的问题。因此，开发简单、便捷的除氟方法，研究新型、高效的除氟材料，保障水质安全，具有重要的社会意义。

目前，饮用水除氟的方法有很多，如：吸附法、化学沉淀法、混凝沉降法、电化学法、反渗透法和离子交换法等，其中吸附法对氟的吸附效果显著，是除氟的主要方法。饮用水除氟使用的吸附剂主要有：活性氧化铝（γ-Al2O3）、活性氧化镁、沸石、聚合铝盐、活性炭、分子筛等。吸附剂使用的球状活性氧化铝比表面积大（大于260 m2/g）、孔容积大（大于0.40 ml/g），存在大量晶格缺陷，因此具有较强的吸附性能，且其机械强度高、物化稳定性好、耐高温及抗腐蚀性能好，能够作为一种优良的饮水除氟剂。国内对活性氧化铝除氟技术的研究和应用一致较为重视，但由于对其除氟机理的研究还不充分，实际应用中还存在一些技术问题，阻碍了该除氟方法的进一步推广和普及。目前，与活性氧化铝除氟性能相关的研究主要有制备方法、除氟实验、除氟机理、除氟技术应用等四个方面。

1 活性氧化铝制备方法研究进展

如今，制备活性氧化铝的方法很多，如：酸沉淀法、碱沉淀法、碳化法、溶胶-凝胶法等。酸沉淀法和碱沉淀法属于传统制备方法。目前，低成本、绿色环保的碳化法生产γ-A12O3工艺逐渐成为主流，碳化法利用CO2和NaAlO2反应制备拟薄水铝石，最终制备出γ-A12O3。碳化法的制备思路是在偏铝酸钠（NaAlO2）溶液中通入CO2，这种方法能结合铝厂的实际情况，利用了工业上由铝矾土生产氢氧化铝的中间体铝酸钠溶液，是一条经济路线，可简化制备流程及设备，减少环境污染。而采用溶胶-凝胶法制备活性氧化铝，能够通过制备工艺的调整在微观层次上控制材料的显微组织和结构，使活性氧化铝粉体的均匀性达到微米级，甚至纳米级的水平，因此溶胶-凝胶法也正成为活性氧化铝制备新的研究热点。很多研究者采用有机醇铝水解的溶胶-凝胶法在制备活性氧化铝，我国研究人员余忠清等人以乙醇铝为原料，用溶胶-凝胶法制备了粒径为40 nm

的分散球形活性氧化铝粉体，并且当煅烧温度为 1 200 ℃时，γ-Al2O3转变成α-Al2O3，粉体间大量的兼并导致比表表面减小。该法制备的活性氧化铝晶型号，孔的结构容易控制，纯度高，但成本较高。所以研究人员开始采用无机盐原料法制备活性氧化铝，主要是因为无机盐作为原料具有原料廉价、过程简单易控的特点。通过溶胶-凝胶法制备的活性氧化铝主要是微米级或纳米级粉体材料，应用研究集中于催化剂及其载体领域。采用溶胶-凝胶法制备的活性氧化铝进行饮用水除氟的研究报道还较少。时海平、王东田等人采用溶胶-凝胶法制备出多孔活性氧化铝，并与成品活性氧化铝进行了对比，结果表明，溶胶-凝胶法制备的活性氧化铝在饮用水除氟领域具有较大的应用价值，对氟的饱和吸附量约为同等吸附条件下市售活性氧化铝吸附量的2.4倍，且其有效吸附时间更长。

2 活性氧化铝除氟实验研究进展

活性氧化铝在水质净化领域的发展非常迅速，不仅可以去除水质中的氟化物，同时还可以去除磷化物及有毒金属离子等。活性氧化铝除氟实验的研究，最早可以追溯到1934年，美国的Bomff就对活性氧化铝的除氟进行了研究，并发表了《活性氧化铝除氟的机理及性能研究》，随着人们对高氟水危害的认识，活性氧化铝除氟技术也得到了发展，Mastalerz等人采用实验对多种除氟方法的除氟效果进行了比较，证明了活性氧化铝的除氟性能最佳，且其成本低廉、操作方便，但活性氧化铝也存在除氟效率及吸附容量低的问题。针对活性氧化铝除氟效率低的问题，Shihabudheen等人用镁盐改性活性氧化铝，相同条件下除氟容量是未改性活性氧化铝的2倍，但这种改性方法均需要高温处理，不利于实际应用。Sushree等人在活性氧化铝表面进行锰涂层处理，其除氟容量提高到未改性的活性氧化铝的2.65倍；此外，他们还采用硫酸铝溶液浸泡的方法改性活性氧化铝，虽然提高了吸附容量，但是存在铝离子溶出的问题。

国内大量的实验研究表明，活性氧化铝对氟的吸附能力强，可将含氟浓度为5.5 mg/L的高氟水降至约0.5 mg/L。王风贺、瞿俊等人通过静态实验，研究了改性活性氧化铝对F-的吸附性能，并与新型除氟树脂进行了比较。结果表明：活性氧化铝的除氟效率最高可达94.57%；活性氧化铝与含氟水最佳接触时间为3 h。党丹、丁文明等人采用硫酸铝、硫酸铁及硫酸亚铁溶液对活性氧化铝颗粒改性，对改性后的活性氧化铝分别进行了吸附速率、吸附等温线等除氟性能比较研究。结果表明，经改性后的活性氧化铝静态吸附量是未改性的1.5倍以上，且活性氧化铝颗粒粒径大小影响改性的效果，其中用硫酸铝和硫酸铁改性的活性氧化铝除氟效果更好。

尹方平、王东田等人对活性氧化铝的改性及再生进行了研究，通过除氟性能的系统研究。结果表明：采用NaOH溶液作为改性剂的改性效果较好，活性氧化铝改性后的静态吸附容量是未改性活性氧化铝的2.3倍；而采用Al2（SO4）3·18H2O等对活性氧化铝改性，却没有得到理想的效果。王国建等人利用聚硅酸对活性氧化铝进行改性，当聚硅酸中SiO2的百分含量为2.30%，浸泡改性1.5 h，在500 ℃下焙烧2 h时，改性氧化铝的除氟效果较好。程安国、丁文明等人采用浓度为3%的Fe2（SO4）3对活性氧化铝进行改性，发现Fe仅在活性氧化铝的表面形成无定型沉积，经改性后活性氧化铝表面颗粒变小，吸附能力得到提高。