第14章 羧酸衍生物 酰基碳上的亲核取代反应
基础有机化学邢其毅第4版上册配套练习题库
基础有机化学邢其毅第4版上册配套练习题库邢其毅《基础有机化学》（第4版）（上册）配套题库【考研真题精选＋章节题库】目录第一部分考研真题精选一、选择题二、填空题三、简答题第二部分章节题库第1章绪论第2章有机化合物的分类表示方法命名第3章立体化学第4章烷烃自由基取代反应第5章紫外光谱红外光谱核磁共振和质谱第6章卤代烃饱和碳原子上的亲核取代反应β-消除反应第7章醇和醚第8章烯烃炔烃加成反应（一）第9章共轭烯烃周环反应第10章醛和酮加成反应（二）第11章羧酸第12章羧酸衍生物酰基碳上的亲核取代反应第13章缩合反应•试看部分内容考研真题精选一、选择题1下列不属于Lewi s酸的有（）。
[中山大学2009年研]A．CuCl2B．Ag＋C．H＋D．【答案】D查看答案【解析】Lewis酸是电子的接受体，只有D项不能再接受电子。
2下列物质酸性最小的是（）。
[中山大学2009年研]A．B．C．CH3OHD．C H3C N【答案】C查看答案【解析】一般地，酚类的酸性强于醇类的酸性，而醇类的酸性又强于烷基的酸性，所以D项的酸性最小。
3下列化合物酸性由大到小的次序是（）。
[首都师范大学20 10年研]a．苯酚b．戊醇c．对硝基苯酚d．间硝基苯酚A．c＞d＞a＞bB．a＞c＞d＞bC．b＞a＞d＞cD．c＞a＞d＞b【答案】A查看答案【解析】本题考查有机化合物的酸性的大小比较，四个选项中有两类物质，即醇和酚，由于苯环的共轭结构，使得酚类的酸性大于醇类，则排除C项，苯酚中苯环上含有吸电子取代基时其酸性增强，则排除B、D项。
4下列自由基的稳定性从大到小的次序是（）。
[中山大学20 10年研]A．d＞c＞b＞aB．d＞c＞a＞bC．a＞b＞c＞dD．c＞b＞a＞d【答案】C查看答案【解析】自由基与其周围的基团的共轭作用越强，或超共轭作用越强，越稳定。
5下列化合物中，有旋光活性的为（）。
[华中科技大学200 2年研]【答案】BC查看答案【解析】（A）、（D）分子中有对称中心或对称面，为非手性分子，无光学活性；（B）分子中两个四元环互相垂直；（D）分子中两个π键也互相垂直，它们都没有对称中心或对称面，为手性分子，有光学活性。
第十四章羧酸讲义衍生物
第十四章羧酸衍生物
(一) 羧酸衍生物的含义和命名
羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺，它们经简 单水解后都得到羧酸。
O R-C-X
酰卤
O R-C
O R-C
O 酸酐
O
O
R-C-OR' R-C-N2H
酯
酰胺
（R或R'可以是Ar或H）
取代酸(如氨基酸、羟基酸、卤代酸等)通常不属于羧酸 衍生物。
水解速度 R-： C-＞ C(lR-2CO)＞R-C-＞ ORR'-C-2NH 剧烈放热热水中进加 H+行 o热 rO-催 H 化催 高 ，化 温剂 下， 长时难 间！ 回流
(乙) 醇解
O
R-C-Cl
O
活 (R-C)2O
性 降
O
+ HOR'
低 R-C-OR''
O
R-C-NH2
HCl
RCOOR' +
软脂酸三十烷醇酯 软脂酸蜂花酯
鲸蜡 C15H31COOC16H33
软脂酸鲸蜡酯
白蜡（虫蜡）C25H51COOC26H53
蜡酸蜡酯
四川特产
蜡可用来做蜡纸、上光剂、蜡烛、化妆品、软膏的基质等。
(2) 油脂
(甲) 结构和组成
油脂是高级脂肪酸与甘油所形成的酯。自然界中油脂 一般以混合甘油酯存在：
O CH2-O-OC-R CH -O-C-R'
O CH3CH2COCH3 CH3MgI,干醚
H2O/H+
OH
CH3CH2CCH3 CH3
COO3CH + Cl
Br
MgBr74%
O
C
羧酸衍生物
4. 酰胺的命名
O R
R R
O H C N
C
O C O C
NH2
NHR ′ ′ NR2
O
某酰胺
CO CO NH
N-某基某酰胺
N,N-二某基某酰胺
O
NH
丁二酰亚胺
CH3 CH3
O
NH
CH2
CHC NH2
丙烯酰胺
N,N-二甲基甲酰胺 己内酰胺 （DMF）
O
邻苯二甲酰亚胺
三、羧酸衍生物的光谱性质
1. IR
O R C OR' + HCl （碱吸收）
Et3NHCl or N HCl
合成上用于制备酯
O R C OH
SOCl2
O R C Cl
R'OH Et3N or 吡啶 R
O C OR'
优点：反应完全，产率好，特别适用于仲醇和叔醇的酯。 如香料乙酸薄荷酯。
酸酐的醇解反应
O R
O
R'OH
O R C OR' + R
酸酐：C = O ~1820，~1760 cm-1 ； C—O ~1100 cm-1
共轭，移向低频
酯：C = O ~1740 cm-1，共轭移向低频 C—O 1300~1000 cm-1 两个吸收峰（两个C-O）
酰胺：C = O ~1690 cm-1， N—H 3500~3100 cm-1
2. NMR 酯：
COOC2H5 + ?
H3O+
OH
MgBr
2） 羧酸衍生物与 R2Cd 和 R2CuLi 的反应
R'2Cd R O C Cl R'2CuLi
有机化学-羧酸及其衍生物
O CH3OC
O
H+
COCH3 + 2HOCH2CH2OH -2CH3OH
酯交换
O
O
O HOCH2CH2 OC
O
CH3OC
COCH3
COCH2CH2OH
HOCH2CH2OH
酯交换
O
O
C
C OCH2CH2O n n=80100
( 涤纶 )
16
4、酰胺的反应
酰胺的反应活性更小，需在酸或碱催化下长时间
加热回流才能水解
O
或 其它试剂
R CH
醛
水解反应 醇解反应 胺解反应
还原反应
11
1、酰氯的取代反应
H—OH O
R—C—Cl + H—OR'
H—NH2
O
R—C—OH O
HCl 水解
R—C—OR' + HCl 醇解
O
R—C—NH2 NH4Cl 氨解
(酰氯活性大是个优良的酰基化试剂)
O CH3CCl + CH3CH2CH2OH
RCH2
O CX
O
O
RCH2 C O C R
O RCH2 C OR'CH C
H
有弱酸性
可加成至 饱和
L
可被亲核 试剂取代
L: 离去基团 (Leaving group)
9
一、羧酸衍生物的取代反应
这类反应是羧酸衍生物与羧酸、以及羧酸衍生物 之间的相互转化。
O RCL
HOH
R C OH
RCOOH
OO
O
RC O C R HOR'
R C OR' RCOOH
临床医学 有机化学习题
一、命名或写结构式-5- 2. 乙基癸烷2,2,6-三甲基-3,4-1.（Z）二甲基-2-己烯COOHCOOH4.OHHN CH 3. （R，S标记）33- 5. 甲基环己酮COH HOC352 6.7. NC HOCHCHCH229 2,4-二硝基苯酚-2-）-3-乙基己烯8（E BrCHCHCHCHCHCHCH 32322HCH3CHCHCH SR 11.10.标记）（，33OHH CH3CH3H12. 13 H羟基环己烷甲酸的优势构象反-4- CH3OH二、写出反应主要产物（15×2=30分）。
(请把答案写在答题纸上) 稀碱CHOCHCHCH223 1._ _CH CH CH = CH + HBr3222．CH3HSO浓42CHC CHCH332OH．38/ 1COOH浓硫酸OCO)(CH+4.23OHONaOH/H2CHCHCHCH332|Br．5OH+ NaHCO 3COOH．6HSO3SO H浓42)发烟+HNO(3 7．HCNCHOCHCH23．8+HNHCH HNO9.32浓SOH1842HCHOCOOHCHCHCH 10. 3223oC100HICHCHCHCHOCH332211.CH3CS2OHBr 12.2oC0SOH42HNO 13.3℃350N COOH14.OH8/ 2OCSOH42OOHCH 15.3CO（氨溶液）AgNOCHCHCHC 16332CHCCHCHHBr22317．CH3OH+ NaHCO 18．3COOH HSO3 19．SO H浓42)+ HNO发烟(3HCN 20．CHOCHCH23三、单选题COOHOHH )1. ( 的结构式相同下列四个立体结构式中哪一个与ClHCOOH COOHOH COOHCOOHHOH C COOHH HHO HOH BD C A. ．．．HCl C COOHH HClClHCOOH Cl COOH COOH)( 下列化合物的碱性由强到弱的顺序是：2.8/ 3NH2NH①3②③④NN H③>>④>②>>④>①③ C. ②>④>③>① D.①>A.①>②>③④ B.②）3.下列化学键极化最大的是（D. C-IC. C-Br A. C-F B. C-ClCH2 4. ）个手性碳原子化合物含有（O 4个C. 3个 D. B. A. 1个2个）5. 在受热的情况下，下列芳香烃中不能与高锰酸钾碱性溶液发生侧链氧化的是（)C(CHCHCH)CH(CH333323CH3D.C.B.A.1 6. S）反应历程不具有的特点是（N B. . 反应一步完成Ａ单分子反应，反应速率与卤代烷有关产物的外消旋化 D. C.反应分步进行7. ）下列化合物的构象式稳定性由大到小的顺序是（)CH(CH23(1)(2))CH(CHCH(3)233)CH(CH23CH3CH 3(1)>(2)>(3) C(2)>(3)>(1)) D (3))>(1)>(2) (2)>(1)>(3) B．Ａ．．．下列化合物中，能与重氮盐起偶联反应的是：8.（）8/ 4NHCOCH)N(CHClN(CH)COOH322533CHCH33OHA.B.C.D.CH3CHCH33）9.能发生碘仿反应（CHO D. CHCHCOCHCHCH COCA.CHH B.CHCH(OH)CHCHC. CH235 3 32322635210.下列碳正离子中，最稳定的是（）CH3CH3HC D.CHCHC C.B.3CHHC A.CHCH33CCH233H2）11.丁烷的Newman投影式中最稳定的是：（CHHCHCH333HHCHHCH CH333D.A.C.B.HHHHHHHHHHHCHHCH33( ) 规则判断下列化合物具有芳香性的是Huckel12.根据(2)(1)(3)-+(4)(5)=A. 135B. 1345C. 345D. 13）下列化合物中亲核反应活性由强到弱的顺序是：13.（8/ 5CHOCH③CHOHCHO①②3CHONOOCHOCH⑤④23⑤>④>①>①C．①>④>②>③>⑤D．②>>③>③Ａ．①>②>>④>⑤B．④②>③>⑤）14.下列羧酸衍生物发生亲核取代反应时，速率由快到慢的顺序为：（(1)(3)HCOOCCHCOClCHCHCONH(2)(4)OCO)(CH53233223(1)>(2)>(3)>(4) D．．(4)>(3)>(1)>(2) Ａ．(3)>(4)>(2)>(1) B．(3)>(4)>(1)>(2) C 。
(二) 羧酸衍生物
Nu-：进攻的亲核试剂，即H2O、ROH、NH3、RNH2或R2NH等。
L-：离去基团，即X、-OOCR 、-OR、-NH2、-NHR或-NR2
总的反应速度和两步反应的速度都有关系，但第一步更为重要。酰基中羰基碳原子是sp2杂化，三个σ键是平面形分布。羰基碳上如果连有吸电子基团，将增加羰基碳的正电性，有利于亲核试剂的进攻；反之，如果连有供电子基团，将不利于亲核试剂的进攻。亲核加成生成的中间体，其碳原子为sp3杂化，即四面体结构。如果原来羰基碳原子上连接的基团过于庞大，在四面体结构中就显得过于拥挤而不利于反应进行。上述电子效应和空间效应都将对第一步的反应速度有所影响。第二步反应易否进行，取决于离去基团L-的碱性，碱性越弱，越易离去。羧酸衍生物各离去基团离去的难易次序为：
在有机合成中酯的还原是使羧酸间接转变为伯醇的重要方法，因为羧酸的还原比酯困难。
14.8.3 α-氢化反应
羧酸衍生物分子中的α-氢由于受羰基影响（σ-π超共轭和吸电诱导效应），比较活泼，与醛酮相似，在一些碱性试剂催化下可以发生缩合反应。在有机合成中酯缩合反应应用较多。
由于酯的α-H酸性小于醛酮，也小于酰氯（但大于酰胺），所以酯缩合用的碱是醇钠或其他碱性催化剂（如氨基钠）而不是氢氧化钠的水溶液。酯在强碱作用下发生分子间的缩合反应，称为（Claisen）酯缩合反应，在制备β-二羰基化合物时很有用。
一般克莱森酯缩合反应是在两个相同的酯之间进行。虽然我们可以进行混合酯的交叉缩合反应，即采用两种不同的酯，但产物太复杂，没有实用价值，除非一个酯有α-氢，一个酯没有α-氢，才有制备意义。例如草酸乙酯、苯甲酸酯、甲酸酯等都是不含α-氢的酯，可用于交叉酯缩合反应。这时产物比较纯。
己二酸酯和庚二酸酯在醇钠作用下主要是发生分子内的酯缩合反应，称为狄克曼（Dieckmann） 缩合反应，生成环状的β-酮酸酯。
酰基上的亲核取代反应机理用酸酐的醇解为例说明
酰基上的亲核取代反应机理用酸酐的醇解为例说明把羧基上的羟基替换成各种不同的基团，既有共性也有个性。
首先肯定会提一句的就是，各个羧酸衍生物反应活性排序：酰卤>酸酐>羧酸>酯>酰胺，考虑相连基团共轭作用即可。
接下来便是围绕酰基碳上的亲核取代反应展开，大致套路相同。
1.位阻较大的酰胺水解。
与亚硝酸反应生成利于离去的氮气，再用水来进攻。
2.酯交换反应。
可用于选择性脱保护。
3.加氢还原。
需要用到铜铬催化剂，把酯还原成两个醇。
4.氢化铝锂还原酰胺。
首先肯定要搞定N上的活泼氢嘛，然后再氢负离子慢慢还原~
5.酯的双分子还原-酮醇缩合。
单电子一波操作猛如虎，最后Na 还原到底物无法再接受电子为止
6.β-丙内酯的开环反应。
弱酸性和中性条件下是直接取代使羧酸根离子离去，碱性条件和强酸性条件下直接亲核取代。
7.Claisen缩合反应。
反应动力是产物成盐，拉动平衡正向移动。
8. Dieckmann反应。
为一可逆反应，生成热力学稳定的产物。
9.羧酸酯/黄原酸酯的热烈。
脱羧一步形成美丽的六元环中间体。
并且脱羧在合成上也有应用，由于双键不会移位，用于制备末端烯烃。
10.烷基苯磺酸钠是现在比较常用的洗涤剂。
11.尿素可以与一定结构形状的烷烃或醇形成结晶化合物，主客体分子。
羧酸衍生物
b
O C CH3
酯缩合反应在合成中应用
水解 脱羧
β-酮酸酯 酮酸酯
2 CH3CH2CO2C2H5
β-酮酸 酮酸
A B
酮类化合物
CH3CH2COCH2CH3
O CH2CH2CO2C2H5 CH2CH2CO2C2H5 A B
O C2H5
O O
1，3-二酮 ， 二酮
O CH3C(CH2)3CO2C2H5
羧酸的酸性
羧酸可以发生的化学反应
O R
烃基反应 α-卤代反应 卤代反应 针对羰基的反应—— 针对羰基的反应 亲核取代； 亲核取代；还原反应
脱羧反应
C H
C
O
H
羧酸的酸性
O R CH C W
α-H的活性 的
氧的碱性 离去基团
H
羰基的活性
O RCH2 C W
O R C X
O R C R C O
卤素) 酰卤 (-X, 卤素
Carboxylic Acid Derivatives (羧酸衍生物 羧酸衍生物) 羧酸衍生物 . O
(Ar)R C O .. H
(Ar)R
.
C
O
O (Ar)R C O
..
O H
羧基中键长平均化 降低了羰基碳的电正性
非典型的羰基 羰基活性下降 不易发生亲核加成反应
p-π 共轭
O-H键极性增大，羧基阴离子稳定性增强 键极性增大， 键极性增大
RMgX + CO2 羧酸
腈
. Structures and Chemical Properties (结构与化学性质 结构与化学性质) 结构与化学性质
O R C L sp2杂化
《有机化学》考研2021年考点归纳与考研真题
《有机化学》考研2021年考点归纳与考研真题第11章羧酸衍生物11.1 考点归纳一、羧酸衍生物的结构1．酰卤羧酸分子中的羟基被卤原子取代后的生成物，通式为：2．酸酐两个羧酸分子间脱水后的生成物，通式为：羧酸还可以与另一分子无机酸脱水而成混酐。
某些二元羧酸脱水后生成环状的酸酐。
3．酯有机酸酯中的羧酸酯是羧酸和醇脱水的产物，通式为：4．酰胺羧酸分子中的羟基被氨基（－NH2）或烃氨基（－NHR，—NR2）取代后的生成物，通式为：5．结构特点（1）酰胺中的C—N键较胺中的C—N键短，主要因为：①酰胺与胺中C—N键的碳分别采用是sp2与sp3杂化轨道与氮成键，前者杂化轨道中的s成分比后者多；②羰基与氨基的氮共轭，从而使C—N键具有某些双键的性质。
（2）由于共轭作用，酯基中的C—O键也比醇中的C—O键短。
（3）酰氯中C—Cl键比氯代烷中的C—Cl键长，这是因为氯在酰氯中的吸电子诱导效应远远强于与羰基的共轭效应。
（4）这种具有相反电荷的偶极结构在羧酸衍生物中的重要性：酰胺＞酯＞酰氯。
二、羧酸衍生物的命名1．酰卤将相应的酰基(acyl)的名称放在前面，卤素的名称放在后面合起来命名。
英文名称是把相应羧酸的词尾“-ic acid”换成“-yl halide”。
例如：2．酰胺、酸酐酰胺的名称和酰卤相似，也可以从相应的羧酸名称导出。
英文名称是把相应羧酸的词尾“-oic acid”或俗名字尾“-ic acid”换成“amide”。
例如：3．酸酐酸酐常将相应的羧酸的名称之后加一“酐”字。
英文名称是把相应羧酸的“acid”换成“anhydride”。
例如：4．酯酸的名称在前，烃基的名称在后，再加“酯”字。
英文名称是将相应羧酸的词尾“-ic acid”换成“-ate”，并在前面加上烃基名称。
例如：三、羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的分子中都含有基，因此，它们都是极性的化合物。
1．低级的酰卤和酸酐都是有刺激性臭味的无色液体，高级的为白色固体。
有机化学：第十四章 羰基α-取代反应和缩合反应
R CO
R'
NC H R'' MgX
3、先加成后消去－－酸或碱催化 如：胺、
HO H
氨及氨的衍生物
NaO3S H
注意：
以上反应除与有机金属化合物的反应之外， 均为平衡过程 讨论参数：平衡常数
羰基化合物的结构特征之二： 羰基C=O的吸电子作用使得α-H具有明显的酸性，在碱性条件 下可以解离，生成烯醇负离子，从而成为亲核试剂，进攻羰基 碳或卤代烃，发生亲核加成反应、亲核取代反应。
酰卤可以发生该反应。
2. 烯醇负离子作为亲核试剂，进攻卤代烃的缺电子碳，则发生亲核取代反
应；进攻羰基碳则发生亲核加成反应。
O CC
O CC
烯醇负离子
X-X 亲电取代
O
R-Cl
CC
亲核取代 R
O
OH O
C
CCC
亲核 加成 O
-羟基酮
烷基化反应
a ld ol -反应 羟醛反应
O
R Y OO
C C -卤代反应 亲核取代
?
?
Kinetic enolate
Thermodynamic enolate Generally:
低温有利于形成动力学产物 高温则主要得到热力学产物
强碱有利于形成动力学控制的少取代烯醇负离子。 酸性有利于形成热力学控制的多取代烯醇。 对于弱碱条件下则影响因素会更多，选择性不高。
O CH3
O
CH3
C HO
加成-缩合
,-不饱和酮
1, 5-二羰基化合物
Michael 加成
Robinson成环
本章主要内容
一、α-氢的酸性及烯醇、烯醇负离子形成 二、α-卤代反应 三、Aldol 反应和 Aldol 缩合 四、酮和酯的烷基化反应 五、酮和酯的酰基化反应 六、α,β-不饱和羰基的亲核加成 七、β-二羰基化合物的反应与应用 八、其它缩合反应
有机化学课件-羧酸衍生物
4. 酸酐 单酐：在羧酸的名称后加酐字； 混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字； 环酐：在二元酸的名称后加酐字。
乙（酸）酐
乙丙酐
邻苯二甲酸酐
戊二酸酐
3-甲基戊腈 2-氰基丁酸 己二腈
课件
罗森蒙德（Rosenmund）还原法可将酰卤还原为醛。 一、 酰氯
*
*
二、酯
课件
*
*
三、酰胺和腈
课件
腈的还原 Stephen 反应：
*
*
16.7 酯的热消去反应
课件
酯在400ºC- 600ºC的高温气相发生β-消去反应，脱羧生成烯烃。 这个消去反应为协同反应，通过一个六元环过度态进行的。
腈 腈命名时要把CN中的碳原子计算在内，并从此碳原子开始编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。
15.2 物理性质
课件
乙酸异戊酯：香蕉香 正丁酸异戊酯：苹果香
1
乙酸戊酯: 梨香 正丁酸正丁酯: 菠萝香
2
酰卤、酸酐和酯分子中无氢，不能形成分子间氢键沸点较相近分子量的酸低。
*
课件
202X
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宁静致远
汇报日期
第十五章 羧酸衍生物
主要内容
课件
1 结构与命名
2 物理性质
3 羧酸衍生物的取代反应及相互转化
4 亲核反应机理和反应活性
5 与金属试剂反应
6 还原反应
7 酯的热消去反应
*
*
15.1 结构与命名
课件
*
*
二、酯
课件
很多反应活性不如格氏试剂活泼的有机金属试剂也能与酰氯迅速作用得到酮。 酯与格氏试剂反应生成酮，由于格氏试剂对酮的反应比酯还快，反应很难停留在酮的阶段，故产物是第三醇。具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。
有机化学课件-14羧酸衍生物
CO2 + CO
O
O
例：Cl C Cl + 2 R C OH
O
O
R C O C R + CO2 + 2 HCl
（二）酸酐的酸解：
OO
O
例：CH3 C O C CH3 + H C OH
OO
O
CH3 C O C H + CH3 C OH
邻苯二甲酸酐（苯酐）
CH3 C N
C6H5 C N
乙腈（乙酸腈） 苯甲腈
CH2=CH C N
丙烯腈
（三）酯：按其水解产物羧酸＋醇＋酯
O
例： H C OC2H5 甲酸乙酯
（甲酸乙醇酯）
O CH3 C OCH=CH2
乙酸乙烯酯
CH3 O CH2=C C OCH3
甲基丙烯酸甲酯
O
CH3 C OCH2CH2C6H5
间体； 产物立体化学：若水解产物醇的α－C为手性碳原子，由于中间
体碳正离子为平面结构，水分子可从平面上方或平面下方和碳正离
子结合，从而得到的醇为外消旋体；
二、醇解：
羧酸衍生物的醇解产物为酯；通式为：
O
一定条件 O
R C L + R'OH
R C OR' + HL
与水解相似，不同羧酸衍生物的醇解活性为：酰氯>酸酐>酯>酰胺；
（一）酰氯的醇解：
酰氯和醇或酚反应活性高，通常加入碱（经常使用有机胺）可除 去产物HCl，不仅可加快反应速度，而且可避免产生副反应，如不饱 和醇的加成、醇的氯代、醇的消去等；
特别适合难于通过酯化反应合成的酯，如 叔醇酯（叔醇在酸性 介质会发生消去）、酚酯（酚不活泼，难于与羧酸发生酯化反应） 的合成；
有机化学14第十四章羧酸衍生物
3．与含氮亲核试剂的反应——氨解
RCOX、(RCO)2O
OH
O
OH
Cl-C-OC2H5
O
NH2
NH-C-OC2H5
O Cl
O NHNHC(CH3)3
(CH3)3CNHNH2
CH2Cl
CH2Cl
O O 2 NH3
O
NH2
H+
O NH2 3000C
O NH
O NH4
OH
O
O
O
O
NH3 3000C
形成酰胺与脱水同时进行，得到邻苯二甲酰亚胺。
O
H2O
O
CH3-C-OC2H5 NaOH CH3-C-ONa + C2H5OH
CH2OOCC17H35 CH-OOCC17H35 CH2OOCC17H35
NaOH
CH2OH
O
CH-OH CH2OH
+
3 C17H35C-ONa
有人设计了如下的以羟基特戊酸新戊二醇单酯为原料合
成3-氯-2,2-二甲基丙酸的工艺，什么原因导致产率很低？
NC
O
NC
HOOC HOOC
O
N
O
O
O
N
O
O
CN
KOH
CN
C2H5OH / H2O 回流 5 天
O
COOH
COOH
B. 醇解生成酯
O R'OH R-C-G H+或OH-
RCOX、(RCO)2O
O R-C-OR' + HG
O
CH3
CH3-C-Cl + CH3-C-OH
CH3
N(CH3)2
羧酸衍生物
2. CH3CH2CH2ONO2 硝酸丙酯
二乙酸乙二酯 或 乙二醇二乙酸酯
乙二酸二乙酯
O CH 3CH 2O C H
O C OCH 2
甲酸乙酯
苯甲酸苄酯
O CH 3CHCOCH 2CH 3 CH 3
2-甲基丙酸乙酯
低级酯都有芳香味。许多水果的香味就是由酯引起的。许 多酯常被用来调配食品或做化妆品香精。
酯和酰胺的水解需酸,碱催化且加热，反应是可逆反应。 油脂是高级脂肪酸的甘油酯，在碱性条件下水解生成高级脂 肪酸盐是肥皂的主要成分，所以该反应又称皂化反应
（2）醇解
酰氯、酸酐、酰胺和酯与醇或酚作用，主要产物是酯。 酯的醇解需酸,碱催化是可逆反应，酰胺的醇解需要酸催化
反 应 活 性 依 次 减 弱
O RC O RC O RC OR Cl O O CR
§12-5 羧酸衍生物
和取代羧酸
（ 酰卤、酸酐、酯、酰胺和羟基酸）
尿素
邻苯二甲酸酐
乙酸酐
一、 羧酸衍生物的定义和命名
1、羧酸衍生物的定义
羧酸衍生物：羧酸中羧基发生变化而产生的有机物统称羧酸衍
生物。（或羧酸中羟基被其他基团取代形成的有机物） 羧酸衍生物主要有：酰卤、酰胺、酸酐、酯等。
2、类别和命名（1）酰卤和酰胺 Nhomakorabea构特点和命名
O R C X酰基
（2）酸酐的命名 [结构特点]
O R C O O C R'
[命名] 由对应的什么酸决定，读“某某酐”或“某酸酐”
O O CH 3C O CCH 3
乙（酸）酐
O O CH 3C O CCH 2CH 3
乙丙(酸）酐
H C C O O
O CH 2 C CH 2 C O O
亲和取代反应总结
亲核取代反应总结1、反应定义：亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reaction)是指有机分子中与碳相连的某原子或基团被作为亲核试剂的某原子或基团取代的反应。
在反应过程中，取代基团提供形成新键的一对电子，而被取代的基团则带着旧键的一对电子离去。
2、反应意义：这类反应是有机化学中非常重要的一类反应，不论在理论研究中还是在有机合成实际中都是极其有用的一类反应。
3、反应分类：亲核取代反应的主要类型为脂肪族饱和碳上的亲核取代反应，即饱和卤代烃与亲核试剂的取代反应，较特殊结构的有苄基卤代物、烯丙基卤代物亲核反应。
其他类型还包括与酰氯、磺酸酯、磺酰卤、卤代苯等的取代反应。
从电荷类型来分，亲核取代反应只能有四种类型：(1)中性底物和负离子亲核试剂反应(2)中性底物和中性亲核试剂反应(3)正离子底物和负离子亲核试剂反(4) 正离子底物和中性亲核试剂反应亲核试剂包括有机和无机两类分子或离子：无机类亲核试剂：OH -、CN -、X -、H 2O 、NH 3等有机类亲核试剂：ROH 、RO -、PhO -、RS -、RMgX 、RCOO -等4、反应机理类型分类：（1）双分子亲核取代反应(S N 2)有两种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代反应称为双分子亲核取代反应。
反应过程中，亲核试剂从反应物离去基团的背面向与它连接的碳原子进攻，先与碳原子形成比较弱的键，同时离去基团与碳原子的键有一定程度的减弱，两者与碳原子成一条直线，碳原子上另外三个键逐渐由伞形转变成平面，这需要消耗能量，即活化能，当反应进行和达到能量最高状态即过渡态后，亲核试剂与碳原子之间的键开始形成，碳原子与离去基团之间的键断裂，碳原子上三个键由平面向另一边偏转，整个过程犹如大风将雨伞由里向外反转一样，这时就要释放能量，形成产物，S N 2反应机理一般式表示为：Nu -+ R X [Nuδ-···R···X δ- ] NuR + X -例如，溴甲烷与OH -的水解反应：（2）单分子亲核取代反应(S N 1)只有一种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代反应称为单分子亲核取代反应，反应中，反应物首先解离成碳正离子与带负电荷的离去基团，这个过程需要能量，是控制反应速率的一步，即慢的一部。
亲和取代反应总结
亲核取代反应总结1、反应定义：亲核取代反应（Nucleophilic Substitution Reaction)是指有机分子中与碳相连的某原子或基团被作为亲核试剂的某原子或基团取代的反应.在反应过程中,取代基团提供形成新键的一对电子,而被取代的基团则带着旧键的一对电子离去。
2、反应意义:这类反应是有机化学中非常重要的一类反应，不论在理论研究中还是在有机合成实际中都是极其有用的一类反应.3、反应分类：亲核取代反应的主要类型为脂肪族饱和碳上的亲核取代反应，即饱和卤代烃与亲核试剂的取代反应，较特殊结构的有苄基卤代物、烯丙基卤代物亲核反应.其他类型还包括与酰氯、磺酸酯、磺酰卤、卤代苯等的取代反应。
从电荷类型来分，亲核取代反应只能有四种类型：(1)中性底物和负离子亲核试剂反应(2)中性底物和中性亲核试剂反应(3)正离子底物和负离子亲核试剂反(4) 正离子底物和中性亲核试剂反应亲核试剂包括有机和无机两类分子或离子:无机类亲核试剂：OH-、CN—、X-、H2O、NH3等有机类亲核试剂:ROH、RO-、PhO-、RS-、RMgX、RCOO-等4、反应机理类型分类：(1)双分子亲核取代反应（S N2）有两种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代反应称为双分子亲核取代反应。
反应过程中,亲核试剂从反应物离去基团的背面向与它连接的碳原子进攻,先与碳原子形成比较弱的键，同时离去基团与碳原子的键有一定程度的减弱，两者与碳原子成一条直线，碳原子上另外三个键逐渐由伞形转变成平面，这需要消耗能量，即活化能，当反应进行和达到能量最高状态即过渡态后，亲核试剂与碳原子之间的键开始形成，碳原子与离去基团之间的键断裂,碳原子上三个键由平面向另一边偏转，整个过程犹如大风将雨伞由里向外反转一样，这时就要释放能量，形成产物，S N2反应机理一般式表示为: Nu-+R X［Nuδ—···R···Xδ- ] NuR+X—例如，溴甲烷与OH-的水解反应：（2）单分子亲核取代反应(S N1)只有一种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代反应称为单分子亲核取代反应，反应中，反应物首先解离成碳正离子与带负电荷的离去基团，这个过程需要能量,是控制反应速率的一步，即慢的一部.当分子解离后，碳正离子马上与亲核试剂结合，速率极快，是快的一步。
第十四章 羧酸衍生物 酰基碳上的亲核取代反应
第十四章羧酸衍生物酰基碳上的亲核取代反应1.羧酸衍生物的结构酰胺中的C-N键较胺中的C-N键短，原因是：①酰胺中C-N键的碳是用sp2杂化轨道与氮成键，而胺中C-N键的碳是用sp3杂化轨道与氮成键，由于C sp2杂化轨道中s成分较多，故键长较短②由于羰基与氨基的氮共轭，从而使C-N键具有某些双键的性质而造成的，因此酰胺的结构可表示如下：酯中的羰基亦可与烷基氧的孤电子对共轭，因此酯中C-O键也具有某些双肩的性质。
酰氯中C-Cl键却并不比氯代烷中的C-Cl键短，这是因为氯有较强的电负性，在酰氯中主要表现为强的吸电子诱导效应，而与羰基的共轭效应很弱。
酰胺、酯、酰氯的共振式如下：在酰胺中具有相反电荷的偶系结构是主要的，酯中次之，而在酰氯中这种偶极结构很少。
2.羧酸衍生物的物理性质低级酰氯与酸酐是有刺激气味的液体。
高级的为固体。
低级酯具有芳香的气味，存在于水果中，可用作香料。
十四碳以下的甲酯/乙酯均为液体。
酰胺除甲酰胺外，均是固体，只是因为分子中形成氢键，如果氮上的氢逐个被取代，则氢键缔合减少，因此脂肪族的N-取代酰胺常为液体。
酰氯和酯的沸点因分子中没有缔合，比相应的羧酸低，酸酐与酰胺的沸点，比相应的羧酸高。
（乙酰氯bp：51℃乙酸酐bp：140℃乙酸乙酯bp：77℃乙酰胺bp：222℃）酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中的溶解度很小；低级的酰胺可溶于水，N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺是很好的非质子性溶剂，可与水以任何比例混合。
乙酸乙酯是很好的有机溶剂，大量用于油漆工业。
3．羧酸衍生物的反应1）酰基碳上的亲核取代反应①酰基碳上的亲核取代反应概述基团离去能力的次序是：I- > Br- > Cl- > -OCOOR > -OR > -OH > -NH2（氨基的碱性比氢氧根强）不管是酸催化还是碱催化的机理，羧酸衍生物亲核取代反应性顺序都是：卤酐醛酮（活泼）酯酸胺腈（较稳定）②羧酸衍生物的水解——形成羧酸a）酰卤的水解在羧酸衍生物中，酰卤的水解速率很快，低分子酰卤水解很猛烈，如乙酰氯在湿空气中会发烟，这是因为乙酰氯水解产生盐酸。
【基础有机化学】第14章 羧酸衍生物酰基碳上的亲核取代反应
O R C G + H+
OH
Nu RCG
-G
OH
-H+
O
R C Nu
R C Nu
OH R C Nu
G
• 亲核试剂有OH-、ROH、NH3、NH2R等 • 羧酸衍生物亲核取代反应的活性顺序是：
酰卤 > 酸酐 > 酯 > 酰胺 • 离去基团的碱性顺序是：
NH2 > RO > RCOO > X
所以，离去基团的离去顺序是：
O H3C
O + H2O H
O
O
H3C
OH
H
OH
O
3、酰胺的水解
酰胺比较难水解。一般需要强酸或强碱以及长时 间的加热回流才能进行。
H3CO
NHCOCH3 KOH H3CO
NO2
回流
NH2 + CH3COOK NO2
HCl CH2CONH 2 回流
• 酸催化机理：
CH2COOH + NH 4Cl
O R C NH2 + H+
18O R C OR' + OH
18O
18O
水解
R C OH
RC
OR'
交换
OH + R'O
O R C OR' +18OH
18OH RCO
OR'
O R C 18OH + R'O
（2）酸性水解
HCl
CH3COOCH3 + H2O
CH3COOH + CH3OH
一元伯醇、仲醇酯在酸催化下水解，通常发 生酰氧键断裂。其反应机理为：
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以上实验表明酯的碱水解发生的是酰氧键的 断裂。
反应机理:
• 一种认为形成过渡态，类似SN2反应机理：
O OH C OR' R δ δ HO C OR' R O + RC O O H R'O RC O O + R'OH
• 另一种认为是亲核加成-消除机理，即先形成 四面体中间体，再脱去烷氧负离子：
O R C OR' OH O R C OH OR' + RC O O H R'O RC O O + R'OH
所以，离去基团的离去顺序是：
X > RCO O > RO > NH2
14.3.2羧酸衍生物的水解反应
酰卤、酸酐、酯和酰胺均可以水解生成羧酸：
O R R R R C O X O H 2O R C OR' O C NHR' O C OH + R'OH R'NH2 RC O O H HX
C O C R O
乙酸乙酯的红外光谱图
O
υ C=O
H3C C OCH 2CH 3
υC-O
苯甲酰氯的红外光谱图
COCl
υ C=O
酸酐：有两个羰基，一般有两个伸缩振动 吸收，相差约60cm-1，酸酐的C-O在 1045--1310cm-1处有中强吸收峰。 例如：乙酸酐的红外光谱图
O H3C H3C O O
υ C=O
2、酸酐的氨（胺）解
NHCH 3 (CH3CO)2O + NO 2
CH(CH 3)2 (CH3CO)2O + H2N O CH3C N H
H2SO 4
2、酸酐的水解
酸酐可以在中性、酸性、碱性溶液中水解，它的 水解反应比酰卤缓和些，但比酯容易。
O H3C O + H2O H O H O OH H3C O OH
3、酰胺的水解
酰胺比较难水解。一般需要强酸或强碱以及长时 间的加热回流才能进行。
H3CO NHCOCH 3 KOH H3CO NO2 回流 NH2 + CH COOK 3 NO2
（2）可用于二酯化合物选择性地脱掉一个酯基：
O H3COC O O CH3ON+ CH3COCH3
（3）常用于一些难以合成的酯，如酚酯或烯醇酯。
O H3C CH3COOCH3 + SO3H OOCCH 3 + CH3OH
5、腈的醇解 原酸:羧酸分子中羧基与水加成所得的化合
OH CH3COOH + 难酯化
OH CH3COCl +
CH3COCl + (CH3)3COH Et2O C6H5N(CH3)2
O CH3C O
CH3COOC(CH3)3
练习：
(CH3)3COOH SOCl 2
O (CH3)3C Cl
C6H5OH 吡啶
O (CH3)3C OC 6H5
2、酸酐的醇解
3、酯的醇解 在酸或碱的催化下，酯的醇解生成另一种酯和醇， 所以这个反应又叫酯交换反应。例如：
RCOOR' + R''OH H 或 OH RCOOR'' + R'OH
应用：
（1）从低沸点醇的酯来制取高沸点醇的酯：
CH2 CHCOOCH 3 + n-C4H9OH H+ CH2 CHCOOC 4H9-n + CH3OH
O C H3C H2C
18
OC2H5 + NaO H
C H3C H2C O O Na C2H518O H +
• 将旋光的乙酸-1-苯乙醇酯水解后，生成有旋光 性的1-苯乙醇，构型不变：
O CH3C O C (R) H C6H5 CH3 + KO H C H3C O O K+ HO H C C6H5
CH3 (R)
第十四章 羧酸衍生物 酰基碳上的亲核取代反应
羧酸衍生物是指羧酸分子中羧基上的羟基被 其他原子或基团取代后所生成的产物。 通式为： O O
R C
G
G=-OCR（酰氧基）酸酐 G=-OR（烃氧基）酯 G=-NH2（氨基）酰胺 G=X（卤素）酰卤
还有腈类化合物：如：RC≡N
14.1 羧酸衍生物的结构
O R C G p-π 共轭 O R C G O R C G O R C G
C-G的键长一般较那些典型键长有所缩短：
O HC NH2 137pm CH3 NH2 147pm O HC OCH 3 133pm CH3 OH 143pm O HC Cl 178.9pm CH3 Cl 178.4pm
14.2 羧酸衍生物的物理性质
1、红外光谱 羧酸衍生物（腈除外）在1850—1630cm-1 有 强吸收，这是羰基的伸缩震动。 酯：酯的C-O在1050--1300cm-1有两个吸收峰， 可用于酯的鉴定。
乙酸乙酯的核磁共振氢谱
O H3C C OCH 2CH 3 a b c
a c
b
7.0
6.0 5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0
14.3 酰基碳上的亲核取代反应
14.3.1、酰基碳上亲核反应的概述 1、碱催化的反应历程
O R C G + Nu O 亲核加成 慢 消除反应 快 R R C G O C Nu + G Nu
酸酐与醇反应比酰卤温和，加酸或碱可以是反应加 快。这也是制备酯的经典方法。例如：
(CH3CO)2O + CH3CH2OH OH (CH3CO)2O + COOH 水杨酸 CH3COOC2H5 + CH3COOH 浓硫酸 OOCCH 3 + CH3COOH COOH 阿司匹林（乙酰水杨酸）
环状酸酐醇解时，一般得到二元酸的单酯
物。例如原碳酸和原甲酸，
OH HO C OH 原碳酸 OH H OH C OH 原甲酸 OH
原酸本身不稳定，但它们的酯却是稳定的:
OC2H5 C2H5O C OC2H5 H OC2H5 原碳酸四乙酯 OC2H5 C OC2H5 OC2H5 原甲酸三乙酯
腈的醇解得到酯和原酸酯。
OC2H5 RC N + C2H5OH + HCl H3C C NH 2Cl 亚氨酸酯盐酸盐 2C2H5OH CH3C(OC2H5)3 + NH4Cl 原乙酸三乙酯
1、酰卤的水解
在羧酸衍生物中，酰卤水解速度很快，低分子的 酰卤水解很猛烈。 O
CH3C Cl + H2O
CH3COOH + HCl
分子量大的酰卤，在水中的溶解度较小，反应速度 比较慢。但若加入使酰卤与水均溶的溶剂，反应就 顺利进行： O 二氧六环 C19H39COOH + HCl C19H39C Cl + H2O
HCl CH2CONH 2 回流 CH2COOH + NH 4Cl
• 酸催化机理：
O R C NH 2 + H OH R C OH NH 3 -NH3 R
+
OH R C OH C OH NH 2 HOH
OH R C OH2 NH 2 O R C OH
-H+
• 碱催化机理：
O R C NH 2 OH O R C OH NH 2 O R C O NH 3 RCOO + NH3
+
OH R C NH R
O C NH2
• 碱水解机理：
OH RC N + OH R C N H2O OH R C NH R O C NH2
5、酯的水解
COOC2H5 H2O COOH + C2H5OH
• 一般用碱作催化剂，效果比酸好些。因为OH-是 一个比较强的亲核试剂，容易与羰基碳发生亲 核反应，产生的羧酸与碱作用成盐，羧酸盐不 能发生酯化反应，因而可使水解反应完全，是 不可逆的。而酸催化水解则是酯化反应的可逆 反应。
OH R C OH2 OR' O C OH
-R'OH
• 酸催化下，酯的水解速率和中间体的稳定 性有关，空间位阻对其影响也很大。
如：乙酸酯（CH3COOR）在盐酸中水解的相对速率 R CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C C6H5CH2 C6H5 相对速率 1 0.97 0.53 1.15 0.96 0.69
18
OH R OR'
O C 18OH + R'O
R C O
（2）酸性水解
HCl CH3COOCH3 + H2O CH3COOH + CH3OH
一元伯醇、仲醇酯在酸催化下水解，通常发 生酰氧键断裂。其反应机理为：
O R C OR' + H OH R C OH OR' H
+
OH HO H R C OR' OH R C OH -H+ R
• 羧酸衍生物水解反应的活性顺序是： 酰卤 > 酸酐 > 酯 > 酰胺
4、腈的水解
腈在酸或碱催化下水解成酰胺，继续水解成羧酸， 是制备羧酸的方法：
RCN
H 或 OH H2O R
O C NH 2
H 或 OH H2O R
O C OH
• 酸水解机理：
RC N + H
+
RC
NH
HOH
OH2 R C NH
-H
思考：为什么叔丁基的空间位阻比较大反应 速度反而稍快？
叔醇酯的水解反应机理： 在酸催化下烷氧键发生断裂：
O R C OC(CH3)3 + H+ O R C OH + C (C H )3 3 -H
+
OH R C HO H O C(CH3)3