第十三章 羧酸及其衍生物-12-23
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13-羧酸衍生物
衍生物命名注意事项：
• 1 酰卤：首先正确叫出原羧酸的名称，改 成酰氯即可。 • 2 酸酐：准确叫出两个羧酸的名称，然后 再改成酸酐，相同羧酸的酸酐可以省略一 个。 • 3 酯：首先准确叫出羧酸的名称，然后准 确叫出醇的名称，最后定名为某酸某酯。 • 4 酰胺：先叫出N上的取代基，然后再叫出 羧酸名称，最后定名为酰胺。
酸性：
HCl ＞ RCOOH ＞ ROH ＞ NH3
4～ 5 16～19 34
pKa： ～2.2
离去能力：Cl－＞ －OCOR＞ －OR’ ＞ －NH2
∴活性：酰氯 ＞ 酸酐＞ 酯 ＞ 酰胺
(2) 酸碱理论：离去基团的难易 碱性越弱，越容易离去。离去基团L 的碱性由强到弱的次序：
Cl
> RCOO > RO > NH2
O C O
O C CH3
庚二酸单酰氯 6-氯甲酰基-己酸
O C O O C CH3
甲乙酸酐
O C O CH(CH3)2
COOEt
乙酸苯甲酸酐 混合酸酐命名：分别叫出 两个羧酸然后加” 酐” 。 O C OH 邻羟基苯甲酰苯胺 N-苯基邻羟基苯甲酰胺 NH
Cl 间氯苯甲酸异丙酯 3-氯苯甲酸异丙酯 COOCH3 对苯二甲酸甲乙酯
L
d
-
① p- 共轭使羰基碳上正电密度降低
R-C
使C-L具有部分双键性质 不利于酰基化反应发生
O p- -Cl ＜
期元素
-O-C-R
酰基是 吸电子基
＜
-O-R' ＜ -NH2
烃基是 斥电子基 电负性：
共轭的强度： 第三周
O＞N
即酰氯的羰基碳最正。
∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺
第十三章 羧 酸 衍 生 物
剧烈反应
O
=
(C H 3)3C C O O H 位阻大
SOCl2
(C H 3)3C C O C l
C6H5OH 吡 啶
(C H 3)3C C O C 6H5
O C
O
反应活性较差
应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如：
C H2 =C HC O O C 3 H + C H3(C H2)2C H2O H
b.p: 80.5℃ 低沸点酯
综上所述，羧酸衍生物的反应活性顺序为：
O X ＞ R C O R C
R C
=
=
O O ＞ R C
=
O ＞ R C OR’
=
O NH2
醛/酮的活性介于酸酐和酯之间，其中醛的活性大于酮
=
⑴ 水解
特点： a.产物均有羧酸生成。 b.活性：酰卤
O R C Cl
剧烈反应
〉酸酐 〉酯 〉酰胺
+
H 2O
RCOOH+ HCl 2RCOOH RCOOH+ R'OH RCOOH+ NH4+
MgX
O + O O
H2O
COCH2CH2COOH H3CO
H3CO
⑶ 酯与格氏试剂的反应
+ R C= O R” R’MgX
醚
R C O R” R’
R’MgX 醚
OR ”
R C R’
R R’ C OH
R R’ C R’
H3O
=
O
O MgX
Mg
X
O
+
O MgX
结构 R’ 对称的 叔醇
比较反应活性：
＜ R C R’ R C= O R”
第十三章 羧酸衍生物
第十三章 羧酸衍生物[教学目的要求]：1、掌握羧酸衍生物的分类和命名；2、了解羧酸衍生物的光谱性质；3、掌握羧酸衍生物化学性质的共性与特性；4、了解油脂的结构和性质，肥皂的去污原理及合成洗涤剂的类型；5、掌握酯的水解历程，了解其氨解、醇解历程；6、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用；7、了解一些重要的碳酸衍生物的用途；8、掌握有机合成的方法和合成路线的选择。
羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物，重要的羧酸衍生物有酰卤，酸酐，酯，酰胺。
第一节 羧酸衍生物一、分类和命名 羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基（ ），酰基与其所连的基团都能形成P-π共轭体系。
酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。
酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。
例如： 酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。
例如： 二、羧酸衍生物的光谱性质第二节 酰卤和酸酐 一、酰卤1．酰卤的制备酰卤的制取一般是由羧酸与卤化磷或氯化亚砜作用而得。
2．物理性质无色，有刺激性气味的液体或低熔点固体。
低级酰卤遇水激烈水解。
乙酰氯暴露在空气中即水解放出氯化氢。
3．化学性质（1）水解、醇解、氨解（常温下立即反应）反应结果是在分子中引入酰基，故酰卤是常用的酰基化剂。
（2）与格氏试剂反应酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。
反应可停留在酮的一步，但产率不R C O高。
（3）还原反应罗森蒙德（Rosenmund）还原法可将酰卤还原为醛。
二、酸酐1．制备（1）由羧酸脱水而得，可制得单纯酐。
（2）混酐通过酰氯与羧酸盐作用制得。
2．物理性质3．化学性质（1）水解、醇解、氨解（反应需稍加热）。
酸酐也是常用的酰基化剂。
（2）柏琴（Perkin）反应酸酐在羧酸钠催化下与醛作用，再脱水生成烯酸的反应称为柏琴（Perkin）反应。
第三节羧酸酯一、酯的物理性质酯常为液体，低级酯具有芳香气味，存在于花、果中。
例如，香蕉中含乙酸异戊酯，苹果中含戊酸乙酯，菠萝中含丁酸丁酯等等。
有机化学 第十三章 羧酸衍生物
2、中性的亲核试剂：
• 中性试剂进攻能力弱，需要在酸性条件下催化，脱HL分 子后再脱去H＋：
O R C L OH H
+
OH L HNu R C HNu + L
OH R C Nu + LH
R C + OH
O Nu H
+
HL
R C +
R C
Nu
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
13.3 羧酸衍生物的化学性质
+
(CH3)2CuLi
CH3CH CH3
C
CH3
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
13.3 羧酸衍生物的化学性质
3、酸酐的反应：
• 打开酸酐的一个C-O键，生成羰基羧酸：
MgX
O + O O
H2O
COCH2CH2COOH H3CO
H3CO
• 注意：反应中需要酸酐过量，否则格式试剂将作为碱与 产物发生中和反应。
醚
R C O R” R’ R’MgX
醚
OR”
R C R’
R
H3O
+
R R’ C R’
=
R’ C OH
O
O MgX
X Mg
O
R’
O MgX
叔醇
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
13.3 羧酸衍生物的化学性质
酯的反应特点：
• 反应难停留在酮的阶段，因为酮与格氏试剂的反应比酯 快。若空阻大、温度低、格氏试剂不足时才能停留在酮 阶段 • 甲酸酯与格氏试剂反应得对称的二级醇，是制对称醇的 好方法：
O R C NH2
+
Br2
• 中性试剂进攻能力弱，需要在酸性条件下催化，脱HL分 子后再脱去H＋：
O R C L OH H
+
OH L HNu R C HNu + L
OH R C Nu + LH
R C + OH
O Nu H
+
HL
R C +
R C
Nu
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
13.3 羧酸衍生物的化学性质
+
(CH3)2CuLi
CH3CH CH3
C
CH3
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
13.3 羧酸衍生物的化学性质
3、酸酐的反应：
• 打开酸酐的一个C-O键，生成羰基羧酸：
MgX
O + O O
H2O
COCH2CH2COOH H3CO
H3CO
• 注意：反应中需要酸酐过量，否则格式试剂将作为碱与 产物发生中和反应。
醚
R C O R” R’ R’MgX
醚
OR”
R C R’
R
H3O
+
R R’ C R’
=
R’ C OH
O
O MgX
X Mg
O
R’
O MgX
叔醇
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
13.3 羧酸衍生物的化学性质
酯的反应特点：
• 反应难停留在酮的阶段，因为酮与格氏试剂的反应比酯 快。若空阻大、温度低、格氏试剂不足时才能停留在酮 阶段 • 甲酸酯与格氏试剂反应得对称的二级醇，是制对称醇的 好方法：
O R C NH2
+
Br2
大学有机化学第十三章羧酸
CH3-C CH-COOH CH3
4
3
2
1
3-甲基-2-丁烯酸
取代酸
CH
CHCOOH
3-苯基丙烯酸（肉桂酸） （ -苯基丙烯酸）
◆ 羧酸的物理性质
O R C
=
O
H O
H H H
R C
=
O
H O O
O H
O H
=
C R
羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可 与水互溶，但随M↑，在水中的溶解度↓，从正戊酸开始 在水中的溶解度只有3.7 %，＞C10的羧酸不溶于水。
O CH3C OH + NH3
CH3COOH + NH3
O
CH3C O.NH4 200℃CH C NH 3 2
CH3COONH4 Δ CH3CONH2 + H2O
-+
O
二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，
生成五元或六元环状酰亚胺。
C H2C O O NH 4 C H2C O O NH 4
O
300℃
回流
ClCH2COOH
Cl2 , P
一氯乙酸
Cl2CHCOOH
回流
Cl2 , P Cl3CCOOH
二氯乙酸
回流
三氯乙酸
α-卤代酸是一种重要的取代酸，它可以发生与卤代烃相 似的亲核取代或消去反应，从而转变成其它的取代酸。
如：
CH3COOH Br2 ,P BrCH2COOH NaCN NCCH2COOH α-氰基乙酸
b.p： 羧酸 ＞ M 相同的醇。
IR谱：
OH伸缩振动—
二聚体：2500~3300cm-1(宽而散)；
单体： 3550cm-1(气态或非极性溶剂的稀溶液)。 C=O伸缩振动——脂肪族羧酸：1700~1725cm-1 芳香族羧酸：1680~1700cm-1
有机化学第十三章 羧酸及其衍生物
2) 与羰基相连的基团(Y) 空间体积； 3) 与羰基相连的基团(Y)
离去能力； 4) 反应物稳定化程度。
离去基团的离去能力： X- > RCOO- > RO > H2N
O R C Y
OR C Y+
羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序：
O O O O > RCNH2 ~ ~ RCN
RCX > RCOCR >
RCH2Cl3 + H2O RCH2CN + H2O RCH2COOR' + H2O ......
RCH2COOH
13.3 羧酸的物理性质(P309) 13.4 羧酸的化学性质(P311) 1、酸性和成盐
sp
2
自学
R C
O OH R C
O
O OH
O C O
R C O-
两个碳氧键键长不同
四电子三中心的分子轨道 两个碳氧键键长等同。
O HO HC HOH2C OH
O
CH3
OH
Erythromycin A (红霉素) A
Vitamin C
• 酰胺
CH3 O O HCN-CH3 CH3
N,3-二甲基戊酰胺 N,N-二甲基甲酰胺
COOH
CH3CH2CHCH2CNHCH3
NHCOCH3
4-乙酰氨基-1萘羧酸
氮原子上有取代基, 在取代基名称前加N标出。
O NH R O R-C-NH N O S CH3 CH3 COOH
R=C6H5CH2(penicillin G)
γ -内酰胺
青霉素 ( penicillin )
物理性质（自学）
13.9 羧酸衍生物的物理性质
[工学]第十三章--羧酸及其衍生物PPT课件
![[工学]第十三章--羧酸及其衍生物PPT课件](https://img.taocdn.com/s3/m/b7c4094d53d380eb6294dd88d0d233d4b04e3f5c.png)
强、宽谱带
NMR：
-COOH 上质子的化学位移9.5～13ppm
-
11
§13.3 羧酸的化学性质
-COOH的结构: C（近似）sp2杂化
O
O
P-π共轭,羟基、
R
C O
R H
C
O.. H
羰基不是独立的
H离解后负电荷为- 三原子共同承担
12
O
O-
RC
RC
O-
O
共 振酸 结根 构的 式
亲核试剂进攻生成羧酸衍生物
反丁烯二酸 (富马酸)
-
6
§13.2 羧酸的物理性质和波谱性质
• C1～3：无色透明液体 C4～10： 油状液体 C10以上：蜡状固体。 • 饱和一元羧酸的沸点随分子量的增加而升高。
分子量相近时，沸点：羧酸＞醇。
原因：羧酸氢键较稳定，并形成双分子缔合。
O HO
H3CC OH
CCH3 O
例：甲酸 (101℃) > 乙醇 (78℃)
解： -Cl 连在开链烃上主要为诱导效应，距离越近作用越大。
酸性：CH3CHClCOOH > CH2ClCH2COOH
-
18
例：比较酸性
COOH
COOHCOOH COOH
OC3H HO
H2N
解：供电子强弱顺序：-NH2 > -OH > -OCH3 都使酸性减弱
COOH COOH COOH COOH
-
30
二.由烃氧化制备
CH 3
KMnO4
H+
COOH
烯烃、有α-H的烷基苯氧化
三.由R-MgX制备
R-MgX + O=C=O
有机化学第十三章羧酸衍生物总结
反应活性较差
叔醇
吡啶
O C OC(CH3)3
不仅起催化作用 还可吸收产生的HCl
2） 酯交换：由低级醇酯制高级醇酯
= H+
CH2 CHCOOCH3 + CH3(CH2)2CH2OH
b.p: 80.5℃ 低沸点酯
= CH2 CHCOO(CH2)3CH3 + CH3OH
b.p: 145℃
b.p: 64.7℃
R C =O > X
=
R C =O
O RC
O
> R C =O > R C =O
OR′
NH2
第二步——取决于离去基团的离去能力。
基团的离去能力：
！ 试解释之
X ＞ RCOO ＞ RO ＞ NH2
碱性越小离去能力越强。
碱性强弱：
X < RCOO < RO < NH2
结论:
羧酸衍生物的反应活性顺序为
R C =O > X
== =
== =
O C O C4H9_ n
C OH
O
邻苯二甲酸单正丁酯
O CH3 C O CH2 CH3 C O CH2
O
乙二醇二乙酸酯
CH2OCOR CHOCOR'
甘油三酯：脂肪和油
CH2OCOR''
O
H3C
CH3
H3C
HO H3CH2CH
OH O
O
CH3
CH3 OH HO O
O O
N(CH3)2
青霉素 ( penicillin )
酸酐：两个羧酸名加“酐”字。
O
OO
OO
COC
有机化学第13章 羧酸衍生物
35
另一方面，乙酰胺的水溶液能与氧化汞作用生成稳定的汞盐。
酰胺与金属钠在乙醚溶液中作用，也能生成钠盐，但它遇水即 分解。这些说明酰胺具有弱酸性。
O C NH C O
邻苯二甲酰亚胺
36
2.酰胺脱水
酰胺与强脱水剂共热或高温加热，则分子内脱水生成腈，这
是合成腈最常用的方法之一。常用的脱水剂有五氧化二磷和亚硫
10
IR：
11
酰卤的C＝O伸缩振动在1815～1785cm-1区域有强吸收，其C—X
的面内弯曲振动在645 cm-1附近。
12
酸 酐的 C＝O伸 缩 振动 吸 收 与其它 羰 基 化合物 明 显不 同 ， 在 1850～1800cm-1和1780～1740 cm-1区域内有两个C＝O伸缩振动的强 吸收峰。线型酸酐的高频峰强于低频峰，而环状酸酐则相反。酸酐
26
酰基化试剂中离去基团离去的难易，取决于离去基团(L)的碱 性。碱性愈弱，愈易离去。离去基团L的碱性由弱到强的次序是：
C1—<RCOO—<RO—<NH2—。因此氯原于是最容易离去的基团，
而氨基则是最难离去的基团。即酰氯是最活泼的酰基化试剂，而酰 胺是最弱者。 离去基团碱性的强弱，可从其共轭酸的酸性强弱得知(强酸的 共轭碱是弱碱)：
酯的醇解亦称酯交换反应。例如：
21
腈的醇溶液和浓硫酸或盐酸共热，则发生醇解反应得到酯。 例如：
22
3.氨解
酰氯、酸酐和酯与氨或胺作用，都可以生成酰胺。例如:
23
N-未取代的酰胺与胺反应生成N-取代酰胺。例如：
以上这些反应对羧酸衍生物是发生了水解、醇解或氨解；但对 水、醇或氨则是发生了酰基化反应。酰氯、酸酐和酯都是酰基化试 剂，酰胺的酰化能力极弱，一般不用作酰基化试剂。
有机化学第十三章羧酸衍生物
C3H7 C O
C3H7 C OH H
这是用二元酸酯合成大环化合物很好的方 法。
2019/9/30
CO3OCH Na
(C 2 )8H CO3O二 C 甲 苯 H
HAc
CO
(C 2 )8HCO
3、酸酐的还原 酸酐的活性不如酰卤， 但酸酐可以被LiAlH4 、NaBH4还原成醇。
4、酰胺的还原 酰胺在LiAlH4 作用下 还原成伯胺。
L
(1)与 酰 基 相 连 的 原 子 的 电 负 性 都 比 碳 大 ， 故 有I效 应 (2)L和 碳 相 连 的 原 子 上 有 未 共 用 电 子 对 ， 故 具 有 +C (3) 当 +C> I时 ， 反 应 活 性 将 降 低
Pπ共 20轭 19/9体 /30系
当 +C< I时 ， 反 应 活 性 将 增 大
酯在酸催化下进行的水解为可逆水解：
H +
C H 3C O O C 2H 5 +H 2O
C H 3C O O H+C 2H 5O H
酯在碱催化下进行的水解为不可逆水解：
C H 3C O O C 2H 5 +H 2ON aO HC H 3C O O N a+C 2H 5O H
因此，在碱性下水解反应更为彻底，其 碱性水解称为皂化，即为工业上制造肥皂的 原理。
R C OH R
从产物的结构看，格氏试剂与酯作用是 合成具有两个相同烃基的叔醇的最有效方法。 例如：
COCH3
1）乙醚 +2CH3M gX2）3O H +
CH3 C OH CH3
2019/9/30
当使用HCOOR与RMgX作用，可以制备 结构对称的仲醇。例如
C3H7 C OH H
这是用二元酸酯合成大环化合物很好的方 法。
2019/9/30
CO3OCH Na
(C 2 )8H CO3O二 C 甲 苯 H
HAc
CO
(C 2 )8HCO
3、酸酐的还原 酸酐的活性不如酰卤， 但酸酐可以被LiAlH4 、NaBH4还原成醇。
4、酰胺的还原 酰胺在LiAlH4 作用下 还原成伯胺。
L
(1)与 酰 基 相 连 的 原 子 的 电 负 性 都 比 碳 大 ， 故 有I效 应 (2)L和 碳 相 连 的 原 子 上 有 未 共 用 电 子 对 ， 故 具 有 +C (3) 当 +C> I时 ， 反 应 活 性 将 降 低
Pπ共 20轭 19/9体 /30系
当 +C< I时 ， 反 应 活 性 将 增 大
酯在酸催化下进行的水解为可逆水解：
H +
C H 3C O O C 2H 5 +H 2O
C H 3C O O H+C 2H 5O H
酯在碱催化下进行的水解为不可逆水解：
C H 3C O O C 2H 5 +H 2ON aO HC H 3C O O N a+C 2H 5O H
因此，在碱性下水解反应更为彻底，其 碱性水解称为皂化，即为工业上制造肥皂的 原理。
R C OH R
从产物的结构看，格氏试剂与酯作用是 合成具有两个相同烃基的叔醇的最有效方法。 例如：
COCH3
1）乙醚 +2CH3M gX2）3O H +
CH3 C OH CH3
2019/9/30
当使用HCOOR与RMgX作用，可以制备 结构对称的仲醇。例如
第13章 羧酸及其衍生物
-甲基丁酸
HOCH2CH2CH2CH2COOH
d
-羟基戊酸
CH3CH2C CHCOOH CH3
-甲基--戊烯酸
1.用系统命名法命名下列化合物：
1. CH 3(CH 2)4COOH .
1
CH3(CH 2)4COOH
2.CH 3CH(CH 3)C(CH 3)2COOH
2.CH 3CH(CH 3)C(CH 3)2COOH
CH3 (CH3)2CHCH2 CHCOOH
COOH OCCH3 O
阿司匹林（解热镇痛药）
布洛芬（抗炎镇痛药）
生命活动与之息息相关
― 生物体内大多数代谢反应都发生在羧基等官能Байду номын сангаас或强烈的受其影响的 邻位上
第十三章
羧酸及其衍生物
（一）羧酸
13.1 羧酸的结构、分类和命名 13.1.1 羧酸的结构
O
分子中含有
丁酸
丁酸 丁酸
5 23 1 2 1 4 5 34 3 5 4 2 1 C H3 CC H CCH CCHCOOHC3,OH 3,,4-二甲基戊酸 H H CH CH O4- 二甲基戊酸 C H3 C H H2 CH22COOH 34- 二甲基戊酸 3 - 二甲基戊酸 -二甲基戊酸 - 二甲基戊酸 CH3 CCH C H H3 C H CH33 3 3
C3H7CHO C3H7CH CN 醛出发制备带有其他官能团的羧酸：
HCN C3H7CHO OH C3H7CH CN H2O, HCl
HCN
OH H2O, HCl
OH C3H7CH
OH C3H7CH COOH
COOH
C3H7CHO
HCN (NH4)2CO3
HOCH2CH2CH2CH2COOH
d
-羟基戊酸
CH3CH2C CHCOOH CH3
-甲基--戊烯酸
1.用系统命名法命名下列化合物：
1. CH 3(CH 2)4COOH .
1
CH3(CH 2)4COOH
2.CH 3CH(CH 3)C(CH 3)2COOH
2.CH 3CH(CH 3)C(CH 3)2COOH
CH3 (CH3)2CHCH2 CHCOOH
COOH OCCH3 O
阿司匹林（解热镇痛药）
布洛芬（抗炎镇痛药）
生命活动与之息息相关
― 生物体内大多数代谢反应都发生在羧基等官能Байду номын сангаас或强烈的受其影响的 邻位上
第十三章
羧酸及其衍生物
（一）羧酸
13.1 羧酸的结构、分类和命名 13.1.1 羧酸的结构
O
分子中含有
丁酸
丁酸 丁酸
5 23 1 2 1 4 5 34 3 5 4 2 1 C H3 CC H CCH CCHCOOHC3,OH 3,,4-二甲基戊酸 H H CH CH O4- 二甲基戊酸 C H3 C H H2 CH22COOH 34- 二甲基戊酸 3 - 二甲基戊酸 -二甲基戊酸 - 二甲基戊酸 CH3 CCH C H H3 C H CH33 3 3
C3H7CHO C3H7CH CN 醛出发制备带有其他官能团的羧酸：
HCN C3H7CHO OH C3H7CH CN H2O, HCl
HCN
OH H2O, HCl
OH C3H7CH
OH C3H7CH COOH
COOH
C3H7CHO
HCN (NH4)2CO3
有机课件 第十三章 羧酸衍生物
O
R
C
OR '
4、酰胺：是羧酸分子中的羟基被氨基(—NH2) 或烃氨基（—NHR,—NR2)取代后的生成物。
二、命名：
O
R C 的名称是将RCOOH中的“酸”字改 为“酰”字。 1、酰卤和胺：酰基名称+卤素名称或胺。如： 乙酰氯、丁酰溴、丙烯酰胺、N—乙基乙酰胺等。 2、酸酐：羧酸名称后加“酐”字。如：乙酸酐、 乙丙酸酐等。 3、羧酸名称后加烃基名称，最后加“酯”。如： 乙酸乙酯、苯甲酸苄酯等。
1、 建立产物分子可需的骨架
2、 官能团的转化
由原料通过某些化学反应得产物分子可需的骨架 时，若官能团不是产物所需，则需转化。
如：由CH2=CH2→CH3CH2CH2CH2OH
三、有机合成设计：
<一>、建立产物分子可需的骨架；
1、 产物属什么类型的化合物？
2、 这种化合物有什么方法制备？
3、 是否需要增长或减短碳链？ 4、 分析产物分子的骨架 1>、 "切断"产物的分子骨架；"碎片"进行常 见的增碳、减碳等反应得产物骨架。
(NH3)
R' — NH
C
(NH2 — COOR)
方法2： COCl2+R'NH2 R'N=C=O+ROH
(异氰酸酯)
R'N=C=O+2HCl
O
R' — NH
C
OR
2>、重要的氨基甲酸酯有：西维因，灭菌灵等， 见P66 。
§13.9有机合成路线 一、有机合成的基本要求 产率高、副反应少、反应速度快、原料易得、步 骤少、安全。 二、有机合成的任务
CO２↑＋Ｎ２↑＋3Ｈ２Ｏ
R
C
OR '
4、酰胺：是羧酸分子中的羟基被氨基(—NH2) 或烃氨基（—NHR,—NR2)取代后的生成物。
二、命名：
O
R C 的名称是将RCOOH中的“酸”字改 为“酰”字。 1、酰卤和胺：酰基名称+卤素名称或胺。如： 乙酰氯、丁酰溴、丙烯酰胺、N—乙基乙酰胺等。 2、酸酐：羧酸名称后加“酐”字。如：乙酸酐、 乙丙酸酐等。 3、羧酸名称后加烃基名称，最后加“酯”。如： 乙酸乙酯、苯甲酸苄酯等。
1、 建立产物分子可需的骨架
2、 官能团的转化
由原料通过某些化学反应得产物分子可需的骨架 时，若官能团不是产物所需，则需转化。
如：由CH2=CH2→CH3CH2CH2CH2OH
三、有机合成设计：
<一>、建立产物分子可需的骨架；
1、 产物属什么类型的化合物？
2、 这种化合物有什么方法制备？
3、 是否需要增长或减短碳链？ 4、 分析产物分子的骨架 1>、 "切断"产物的分子骨架；"碎片"进行常 见的增碳、减碳等反应得产物骨架。
(NH3)
R' — NH
C
(NH2 — COOR)
方法2： COCl2+R'NH2 R'N=C=O+ROH
(异氰酸酯)
R'N=C=O+2HCl
O
R' — NH
C
OR
2>、重要的氨基甲酸酯有：西维因，灭菌灵等， 见P66 。
§13.9有机合成路线 一、有机合成的基本要求 产率高、副反应少、反应速度快、原料易得、步 骤少、安全。 二、有机合成的任务
CO２↑＋Ｎ２↑＋3Ｈ２Ｏ
第十三章 羧酸衍生物
酮与格氏试剂的反应比酯与格氏试剂的反应快，因此，仅位阻较大的 酯才能停留在酮的阶段。内酯也能发生相同的反应，产物为二醇。
O
O
1, C2H5MgBr 2, H3O
OH HOCH2CH2CH2CH2C C2H5 C2H5
（3）还原反应 ）
催化氢化
RCOOR' + H2
氢化铝锂
CuO-CrO3 20-30MPa
(COOC2H5)2 170℃
C6H5CHCOOC2H5 COCOOC2H5
C6H5CHCOOC2H5 COOC2H5
C6H5CH2COOC2H5 +
HCOOC2H5
C2H5ONa
C6H5CHCOOC2H5 CHO
利用甲酸酯和草酸酯是在酯的α-位引入醛基和酯基的重要方法。
酮的α-氢比酯的α-氢更活泼，因此当酮与酯进行缩合时就可以得到β-羰基酮。
*
O * + OH R C OCH3
2、酸性条件下的机理
O R C L + H OH R C L
H2 O 慢
R
OH C L OH2
-H
R
OH C L OH
H
R
OH C LH OH
OH R C OH
-H
O R C OH + HL
3o醇的羧酸酯水解：SN1机制 醇的羧酸酯水解： 机制
O RCOC(CH3)3
O NH O
邻苯二甲酰亚胺
二、物理性质与光谱性质
酰卤、酸酐有刺激性气味，强腐蚀作用。酯有香味。 IR光谱：C=O的特征吸收峰 酰卤：1800~1750 cm-1 酸酐：1850~1800 cm-1 ，1790~1740 cm-1两个 酯： 1750~1745 cm-1，没有OH的吸收峰 酰胺：1690~1630 cm-1，3550~3050 cm-1有N-H吸收
第13章-羧酸衍生物
D
C2H5ONa C2H5OH OH H
H2O
CH3CH=CHCH2 CH2CO2H
30
CH2(CO2C2H5)2 + BrCH2CH2CH2Cl CO2C2H5 CO2C2H5
O CO2CH3 O CO2CH3 CH2CO2CH3
H2O OH H
D
C2H5ONa
H2O
OH
H
D
CO2H
+ ClCH2CO2CH3
O O CH3C O CCH3 + H2O O CCl
H2O / THF
室温
酯：需要酸或碱催化，有时需加热
HCl or NaOH
CH3CO2C2H5 + H2O
CH3CO2H + C2H5OH
5
酯水解的反应机理
酸催化：可逆 O RC OR' OH RC OR' H OH
R'OH H
OH RC OR'
O O CH3C O CCH2CH3 乙（酸）丙（酸）酐
O
O
O
丁二酸酐
O CH3C Br (Cl, I) 乙酰溴（氯、碘）
CH3CN 乙腈
CN 苯甲腈
NCCH2CN 丙二腈
2
第二节 羧酸衍生物的物理性质
沸点：(同分子量) 酰胺 > 酸、腈 > 酯、酰卤、酸酐
溶解性：一般在水中溶解性较差。
羧酸、酸酐、酰卤有强刺激性气味，酯味芳香
稀 NaOH KMnO4/H
+
稀NaOH CH3COCH2CH2CH CH2
H /H2O
+
OH CH3COCH2CH2CHCH3
33
2.
C2H5ONa C2H5OH OH H
H2O
CH3CH=CHCH2 CH2CO2H
30
CH2(CO2C2H5)2 + BrCH2CH2CH2Cl CO2C2H5 CO2C2H5
O CO2CH3 O CO2CH3 CH2CO2CH3
H2O OH H
D
C2H5ONa
H2O
OH
H
D
CO2H
+ ClCH2CO2CH3
O O CH3C O CCH3 + H2O O CCl
H2O / THF
室温
酯：需要酸或碱催化，有时需加热
HCl or NaOH
CH3CO2C2H5 + H2O
CH3CO2H + C2H5OH
5
酯水解的反应机理
酸催化：可逆 O RC OR' OH RC OR' H OH
R'OH H
OH RC OR'
O O CH3C O CCH2CH3 乙（酸）丙（酸）酐
O
O
O
丁二酸酐
O CH3C Br (Cl, I) 乙酰溴（氯、碘）
CH3CN 乙腈
CN 苯甲腈
NCCH2CN 丙二腈
2
第二节 羧酸衍生物的物理性质
沸点：(同分子量) 酰胺 > 酸、腈 > 酯、酰卤、酸酐
溶解性：一般在水中溶解性较差。
羧酸、酸酐、酰卤有强刺激性气味，酯味芳香
稀 NaOH KMnO4/H
+
稀NaOH CH3COCH2CH2CH CH2
H /H2O
+
OH CH3COCH2CH2CHCH3
33
2.
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有机化学 Organic Chemistry
教材: 徐寿昌 主编 高等教育出版社
第十三章 羧酸及其衍生物
刘媛媛 化工与制药工程系
第十三章
羧酸及其衍生物
O 羧基 酰基 R C OH
（一）羧酸
13.1 羧酸的结构、分类和命名
13.1.1 羧酸的结构
——羧酸的分子中都含有羧基官能团：
13.1.2 羧酸的命名
13.12.1 碳酰氯(光气) (1) 制备:
光气
第1步生成酮
13.11 各类羧酸衍生物及其重要代表 13.11.1 酰氯 （1）酰氯的制备
O 3 CH3CH2CH2COH + PCl3
酰溴的制备： 用PBr3
O 3 CH3CH2CH2CCl + H3PO3
O CH3(CH2)6COH + PCl5
COOH + SOCl2
O CH3(CH2)6CCl + POCl3 + HCl
浓H2SO4
加热
• 注意： 此法不适用于仲卤烃和叔卤烃（因NaCN, KCN的 碱性强，易使仲或叔卤烷脱去卤化氢而成烯烃）。
13.2.4 从格利雅试剂制备
• 得到增加一个碳原子的羧酸
13.4 羧酸的化学反应 13.4.1 酸性
• 羧酸的pKa = 45, 在水溶液中，离解的氢离子与
水结合成水和氢离子
• 生成酸酐
• 生成酯 • 生成酰胺
13.4.4 还原为醇的反应 • 用强的还原剂
氢化铝锂
乙硼烷
13.4.5 脱羧反应
• -C连有强吸电子基容易脱羧
O Cl3C C O H CHCl3 + CO2
• -C为羰基碳容易脱羧
O R C CH2COOH R O C CH3 + CO2
• 邻苯二甲酸与氨作用——生成邻苯二甲酰亚胺
• 用于8个碳以下的酰胺降解反应
RCONH2+NaOX+2NaOH
例1：
有时用 NaOH，X2
RNH2+Na2CO3+NaX+H2O
伯胺 (减少一个碳)
例2——芳香族酰胺的降解
13.12 碳酸（H2CO3）衍生物 •碳酸可看作羟基甲酸或共用一个羰基的二元酸：
• 碳酸衍生物大多不稳定；重要的有光气(碳酰氯)、脲：
• 系统命名法
(1) 选择含有羧基的最长碳链为主链（母体）；
(2) 碳链编号时，从羧基的碳原子开始； (3) 酸前要冠以官能团位置的数字（编号最小）； (4) 其它同烷烃的命名规则。
俗名
O C
系统名 6
C
5
C
4
C
3
C
2
C OH
1
例如：
CH2=CH-COOH
丙烯酸（败脂酸）
CH3 -CH=CH-COOH
R-CN + 2H2O + HCl R-CN + H2O + NaOH CH3CH2CH2CH2CN
KOH
加热 加热 H+
R-COOH + NH4Cl R-COONa + NH3 CH3CH2CH2CH2COOH ( 90% ) Ph-CH2COOH + NH3 苯乙酸 (78%)
H2O,乙二醇
Ph-CH2CN + 2H2O 苯乙腈
P/Br2
Br-CH2COOH
Br-CH2-COOC 2H5
（3）水杨酸——邻羟基苯甲酸 • 制法——用酚钠在加压、加热下与二氧化碳作用。
• 水杨酸性质
• 白色针状晶体，易溶于水，乙醇和乙醚中。 • 具有酚和羧酸的性质。 • 水溶液与FeCl3呈紫色。 • 加热至熔点以上，脱羧生成苯酚。
（二）羧酸衍生物
• 常用作自由基聚合反应的引发剂：
13.11.2 酸酐 •酸酐中两个酰基相同的叫单酐；不同的叫混酐。
(A) 单酐的制备
O R R C C O OH OH
P2O5
O
或乙酐
O O
R R
C C O + H2O O
CH2COOH
CH3COCCH3 O O
O
COOH
(B) 混酐的制备——酰卤与无水羧酸盐共热
O CH3COONa + CH3CH2CCl O O CH3COCCH2CH3 + NaCl
13.11.3 酯
• 由醇和羧酸在无机酸催化下酯化反应：
水解
• 酯也可在碱性条件下的水解：
O R C OR' + OHOR C OR' OH O R C OH + -OR' RCOO- + R'OH
• 皂化 —— 酯的碱性水解称为皂化。油脂（羧酸和丙三醇 生成的酯）碱性水解得到的高级脂肪酸盐就是肥皂。
-溴代酸酯与醛或酮在惰性溶剂中用锌粉，先生成有机锌化合物
（ 注意：格试剂活性比它高
） ，再与醛或酮的羰基发生
亲核加成，水解生成-羟基酸酯，再水解得-羟基酸：
-溴代酸酯
-羟基酸
解答： 乙醇制备BrCH2CO2C2H5试剂的反应式:
CH3CH2OH KMnO 4, H C 2H5OH
+
CH3COOH
• 羧酸与碳酸氢钠的成盐反应
• 加入强酸使盐分解，游离出羧酸
13.4.2 卤代酸的酸性、诱导效应
• 羧酸碳原子上的H比较活泼，可被卤素取代。（有
少量红磷存在时，反应进行较顺利）。
氯乙酸
二氯乙酸
三氯乙酸
这种制备 -卤代酸的方法叫赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。
13.4.3 羧酸衍生物的生成
• 生成酰卤
• 酚的酯化反应（需用酰基化能力强的酰氯或酸酐）：
• 酯的还原反应（常用的还原剂为钠加乙醇）：
13.11.4 酰胺、酰亚胺、内酰胺
• 取代酰胺的制备
• 由羧酸或羧酸衍生物与伯胺或仲胺作用：
DMF
• 酰胺还原生成伯胺；
• N-烷基或N,N-二烷基酰胺还原生成仲胺或叔胺。
• 霍夫曼（Hofmann）酰胺降解反应
13.8 羧酸衍生物的结构 • 羧酸分子中-OH被不同取代基取代，分别称为酰卤、 酸酐、酰胺和酯：
亲ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ反应活性
O C O C O C O C O C 酯 O C R' N R" 酰胺
R
X
R
O
R'
R
OH
R
OR
R
酰卤
酸酐
羧酸
酰卤 > 酸酐 > 醛 > 酮 > 羧酸 ~ 酯 > 酰胺 • 在亲核取代反应中，酰氯的活泼性最大，酸酐次之。 所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为酰基化剂。
沸点196℃
COCl + SO2 + HCl
沸点107.2℃
沸点79℃
沸点197℃ 丙酰氯的沸点80℃，所以 最好不用SOCl2制备.
（2）酰氯的还原
(一 )
罗森门德还原法
O C Cl H2 , pd-BaSO4 硫 — 喹啉 O C H
(二 )
(3) 酰氯与过氧化钠、过氧化氢作用——生成过氧化二酰
• 邻苯二甲酰亚胺可用于制备纯伯胺——盖布瑞尔合成法
13.7 羟基酸
13.7.1 羟基酸的分类和命名
——羟基酸是分子中同时含有羟基和羧基的化合物
• 命名
(1) 以羧酸为母体，羟基为取代基; (2) 碳链编号时，从羧基的碳原子开始; (3) 也可从连接羧基的碳原子开始，用，，等。
雷福尔马茨基（Reformatsky, S.）反应
例如：傅-克酰基化反应
13.10.1 羧酸衍生物的水解
•与水发生加成-消除反应生成相应的羧酸：
水解反应的难易次序：酰氯酸酐酯酰胺
13.10.4 羧酸衍生物与格利雅试剂的反应
• 均可用来与格利雅试剂生成：叔醇。 （1）酯与格利雅试剂的反应 （用的最为普遍）
第1步： 生成酮
（2）酰氯与格利雅试剂作用
-萘乙酸
2. 羧基直接与苯环相连——苯甲酸作为母体
COOH
COOH
苯甲酸（安息香酸）
CH3
对甲苯甲酸
13.2 羧酸的制法 13.2.1 从伯醇或醛制备羧酸
• 不饱和醇或醛须用弱氧化剂制备
CH3—CH=CH—CHO + [O]
AgNO3,NH3
托伦斯试剂
CH3—CH=CH-COOH
13.2.3 从水解制备羧酸 (1) 从腈水解制备羧酸
2-丁烯酸（巴豆酸）
CH 3 CH 3-CH-CH-COOH CH 3
俗称：,-二甲基丁酸（,-二甲基酪酸）
系统名称: 2,3-二甲基丁酸
• 芳香族羧酸的命名 1. 羧基与苯环支链相连——脂肪酸作为母体
CH 2COOH
CH2COOH
CH=CHCOOH
3-苯丙烯酸 苯乙酸（苯醋酸） （-苯丙烯酸，肉桂酸）
教材: 徐寿昌 主编 高等教育出版社
第十三章 羧酸及其衍生物
刘媛媛 化工与制药工程系
第十三章
羧酸及其衍生物
O 羧基 酰基 R C OH
（一）羧酸
13.1 羧酸的结构、分类和命名
13.1.1 羧酸的结构
——羧酸的分子中都含有羧基官能团：
13.1.2 羧酸的命名
13.12.1 碳酰氯(光气) (1) 制备:
光气
第1步生成酮
13.11 各类羧酸衍生物及其重要代表 13.11.1 酰氯 （1）酰氯的制备
O 3 CH3CH2CH2COH + PCl3
酰溴的制备： 用PBr3
O 3 CH3CH2CH2CCl + H3PO3
O CH3(CH2)6COH + PCl5
COOH + SOCl2
O CH3(CH2)6CCl + POCl3 + HCl
浓H2SO4
加热
• 注意： 此法不适用于仲卤烃和叔卤烃（因NaCN, KCN的 碱性强，易使仲或叔卤烷脱去卤化氢而成烯烃）。
13.2.4 从格利雅试剂制备
• 得到增加一个碳原子的羧酸
13.4 羧酸的化学反应 13.4.1 酸性
• 羧酸的pKa = 45, 在水溶液中，离解的氢离子与
水结合成水和氢离子
• 生成酸酐
• 生成酯 • 生成酰胺
13.4.4 还原为醇的反应 • 用强的还原剂
氢化铝锂
乙硼烷
13.4.5 脱羧反应
• -C连有强吸电子基容易脱羧
O Cl3C C O H CHCl3 + CO2
• -C为羰基碳容易脱羧
O R C CH2COOH R O C CH3 + CO2
• 邻苯二甲酸与氨作用——生成邻苯二甲酰亚胺
• 用于8个碳以下的酰胺降解反应
RCONH2+NaOX+2NaOH
例1：
有时用 NaOH，X2
RNH2+Na2CO3+NaX+H2O
伯胺 (减少一个碳)
例2——芳香族酰胺的降解
13.12 碳酸（H2CO3）衍生物 •碳酸可看作羟基甲酸或共用一个羰基的二元酸：
• 碳酸衍生物大多不稳定；重要的有光气(碳酰氯)、脲：
• 系统命名法
(1) 选择含有羧基的最长碳链为主链（母体）；
(2) 碳链编号时，从羧基的碳原子开始； (3) 酸前要冠以官能团位置的数字（编号最小）； (4) 其它同烷烃的命名规则。
俗名
O C
系统名 6
C
5
C
4
C
3
C
2
C OH
1
例如：
CH2=CH-COOH
丙烯酸（败脂酸）
CH3 -CH=CH-COOH
R-CN + 2H2O + HCl R-CN + H2O + NaOH CH3CH2CH2CH2CN
KOH
加热 加热 H+
R-COOH + NH4Cl R-COONa + NH3 CH3CH2CH2CH2COOH ( 90% ) Ph-CH2COOH + NH3 苯乙酸 (78%)
H2O,乙二醇
Ph-CH2CN + 2H2O 苯乙腈
P/Br2
Br-CH2COOH
Br-CH2-COOC 2H5
（3）水杨酸——邻羟基苯甲酸 • 制法——用酚钠在加压、加热下与二氧化碳作用。
• 水杨酸性质
• 白色针状晶体，易溶于水，乙醇和乙醚中。 • 具有酚和羧酸的性质。 • 水溶液与FeCl3呈紫色。 • 加热至熔点以上，脱羧生成苯酚。
（二）羧酸衍生物
• 常用作自由基聚合反应的引发剂：
13.11.2 酸酐 •酸酐中两个酰基相同的叫单酐；不同的叫混酐。
(A) 单酐的制备
O R R C C O OH OH
P2O5
O
或乙酐
O O
R R
C C O + H2O O
CH2COOH
CH3COCCH3 O O
O
COOH
(B) 混酐的制备——酰卤与无水羧酸盐共热
O CH3COONa + CH3CH2CCl O O CH3COCCH2CH3 + NaCl
13.11.3 酯
• 由醇和羧酸在无机酸催化下酯化反应：
水解
• 酯也可在碱性条件下的水解：
O R C OR' + OHOR C OR' OH O R C OH + -OR' RCOO- + R'OH
• 皂化 —— 酯的碱性水解称为皂化。油脂（羧酸和丙三醇 生成的酯）碱性水解得到的高级脂肪酸盐就是肥皂。
-溴代酸酯与醛或酮在惰性溶剂中用锌粉，先生成有机锌化合物
（ 注意：格试剂活性比它高
） ，再与醛或酮的羰基发生
亲核加成，水解生成-羟基酸酯，再水解得-羟基酸：
-溴代酸酯
-羟基酸
解答： 乙醇制备BrCH2CO2C2H5试剂的反应式:
CH3CH2OH KMnO 4, H C 2H5OH
+
CH3COOH
• 羧酸与碳酸氢钠的成盐反应
• 加入强酸使盐分解，游离出羧酸
13.4.2 卤代酸的酸性、诱导效应
• 羧酸碳原子上的H比较活泼，可被卤素取代。（有
少量红磷存在时，反应进行较顺利）。
氯乙酸
二氯乙酸
三氯乙酸
这种制备 -卤代酸的方法叫赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。
13.4.3 羧酸衍生物的生成
• 生成酰卤
• 酚的酯化反应（需用酰基化能力强的酰氯或酸酐）：
• 酯的还原反应（常用的还原剂为钠加乙醇）：
13.11.4 酰胺、酰亚胺、内酰胺
• 取代酰胺的制备
• 由羧酸或羧酸衍生物与伯胺或仲胺作用：
DMF
• 酰胺还原生成伯胺；
• N-烷基或N,N-二烷基酰胺还原生成仲胺或叔胺。
• 霍夫曼（Hofmann）酰胺降解反应
13.8 羧酸衍生物的结构 • 羧酸分子中-OH被不同取代基取代，分别称为酰卤、 酸酐、酰胺和酯：
亲ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ反应活性
O C O C O C O C O C 酯 O C R' N R" 酰胺
R
X
R
O
R'
R
OH
R
OR
R
酰卤
酸酐
羧酸
酰卤 > 酸酐 > 醛 > 酮 > 羧酸 ~ 酯 > 酰胺 • 在亲核取代反应中，酰氯的活泼性最大，酸酐次之。 所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为酰基化剂。
沸点196℃
COCl + SO2 + HCl
沸点107.2℃
沸点79℃
沸点197℃ 丙酰氯的沸点80℃，所以 最好不用SOCl2制备.
（2）酰氯的还原
(一 )
罗森门德还原法
O C Cl H2 , pd-BaSO4 硫 — 喹啉 O C H
(二 )
(3) 酰氯与过氧化钠、过氧化氢作用——生成过氧化二酰
• 邻苯二甲酰亚胺可用于制备纯伯胺——盖布瑞尔合成法
13.7 羟基酸
13.7.1 羟基酸的分类和命名
——羟基酸是分子中同时含有羟基和羧基的化合物
• 命名
(1) 以羧酸为母体，羟基为取代基; (2) 碳链编号时，从羧基的碳原子开始; (3) 也可从连接羧基的碳原子开始，用，，等。
雷福尔马茨基（Reformatsky, S.）反应
例如：傅-克酰基化反应
13.10.1 羧酸衍生物的水解
•与水发生加成-消除反应生成相应的羧酸：
水解反应的难易次序：酰氯酸酐酯酰胺
13.10.4 羧酸衍生物与格利雅试剂的反应
• 均可用来与格利雅试剂生成：叔醇。 （1）酯与格利雅试剂的反应 （用的最为普遍）
第1步： 生成酮
（2）酰氯与格利雅试剂作用
-萘乙酸
2. 羧基直接与苯环相连——苯甲酸作为母体
COOH
COOH
苯甲酸（安息香酸）
CH3
对甲苯甲酸
13.2 羧酸的制法 13.2.1 从伯醇或醛制备羧酸
• 不饱和醇或醛须用弱氧化剂制备
CH3—CH=CH—CHO + [O]
AgNO3,NH3
托伦斯试剂
CH3—CH=CH-COOH
13.2.3 从水解制备羧酸 (1) 从腈水解制备羧酸
2-丁烯酸（巴豆酸）
CH 3 CH 3-CH-CH-COOH CH 3
俗称：,-二甲基丁酸（,-二甲基酪酸）
系统名称: 2,3-二甲基丁酸
• 芳香族羧酸的命名 1. 羧基与苯环支链相连——脂肪酸作为母体
CH 2COOH
CH2COOH
CH=CHCOOH
3-苯丙烯酸 苯乙酸（苯醋酸） （-苯丙烯酸，肉桂酸）