1元素周期系和相对论效应
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σ(1s) = 0.3(1s-1) + 0.0072(2s+2p) + 0.0158(3s+3p+4s+3d+4p)
等号左边括号内的轨道表示被屏蔽的电子i所处的轨道， 等号右边的轨道符号（如3s、3p、3d）表示不同轨道上产生 屏蔽的电子j的电子数目，所以Clementi和Ruimondi的方法， 对外层电子j的影响也予以考虑。
表 屏蔽常数σｉ的取值
i电子
s
j电子
外层
0
pd f
0
0
0
同层
0.35*
Βιβλιοθήκη Baidu
0.35
0.35
0.35
*n=1， i =0.3
相邻
0.85
0.85
1.0
1.0
内 层
不相邻
1.0
1.0
1.0
1.0
同组（0.35/0.3）→ 相邻（0.85/1.00）→不邻内层（1.00）
[例] 计算Ca原子（Z = 20）中3d、4s电子的能量 E3d和E4s。
内容提要
多电子原子的轨道能量 原子结构参数的周期性 电负性概念的发展 次级周期性和原子模型的松紧规律 周期系中的相对论效应 元素周期系的发展
单电子体系的氢原子或类氢离子的能量可用核电荷及主量 子数直接表达出来；
En
13.6( Z n
)2
(ev)
多电子体系的能量可以用中心力场方法近似的计算。
Ei
法二：徐光宪改进的Slater屏蔽常数规则 1956年，北京大学徐光宪教授对
Slater的方法作了改进，
徐光宪改进的Slater屏蔽常数规则 主量子数大于n的各电子，其＝0； 主量子数等于 n的各电子, 由表1.1求； 中np指半充满前 的p电子, np’指半充满后 的 p电子(即第4、第5、第6个p电子)；
主量子数等于 (n-1)的各电子，其 由表1.2求。 主量子数等于或小于 (n-2)的各电子，其 = 1.00。
表1.2 (n-1)层对n层的屏蔽常数
被屏蔽电
子n≥1
屏蔽电子 (n－1)s (n－1)p (n－1)d
ns
1.00 0.90 0.93
np
1.00 0.97 0.98
np’
1.00 1.00 1.00
13.6( Z *)2 n*
13.6( Z
n*
)2
(ev)
钻穿效应 指定电子i避开其余电子的屏蔽，其电子云钻到近核
区，受到较大的核电荷作用，使其能级降低的效应。 钻穿效应把指定电子i看作主体，一般是指价电子对
内电子壳层的钻穿。节面：n-l-1
D(r) 1s
2
s
3s
r
故有：Ｅ（3ｓ）＜Ｅ（3ｐ）＜Ｅ（3ｄ）的能级顺序。
E4s
13.6(
Z* n*
)2
13.6( 20
17.15 3.7*
)
2
(eV
)
8.07 eV
答：E4S（-8.07ev）< E3d（ - 4.1 ev ） （2）式排列合理。
斯莱特规则的特点： 1、应用斯莱特规则非常简便，故在一般场合 经常应用，可近似计算出多电子原子中和某个 轨道对应的有效核电荷及轨道能量； 2、斯莱特规则较适用于n=1-4的轨道，对于n 更大的轨道，准确性较差。这是因为该规则只 考虑内层电子对外层电子的屏蔽，而实际上屏 蔽作用应该与所有电子有关；另外，该规则把 主量子数n相同的S、P轨道归为一组，算出来 能量相同，这显然是不精确的。
表1.1 同n层
被屏蔽电子
n≥1
ns np np’ nd nf
屏蔽电子
ns
np np’ nd
nf
0.30 0.25 0.23 0.00 0.00
0.35 0.31 0.29 0.00 0.00
0.41 0.37 0.31 0.00 0.00
1.00 1.00 1.00 0.35 0.00
1.00 1.00 1.00 1.00 0.39
屏蔽效应示意图：
电子i与原子核之间的作用力 F* < F
电子i所感受到的核电荷Z* 要比实际核电荷Z为小（Z* < Z），其能级便因此而有 所升高，这种作用，称为屏 蔽效应。
屏蔽常数和轨道能量的计算
斯莱特在总结了大量光谱实验的基础上，于1930年
提出了计算σｉ值的规则，
n*: 1、2、 3、3.7、 4.0、4.2
（1） 共价半径（rc）
※共价半径的定义:
同核双原子分子中相邻两原子的核间距之半，也即 共价键键长的一半，称作该原子的共价半径. 例如：H2分子中，核间距是64pm，则氢原子的共价半 径为32pm。基态自由氢原子的玻尔半径为52.9pm。显 然共价半径小于自由原子的“半径”。
3d2 (1) 1S2 2S22P6 3S23P6
4S2 (2)
(1) σ(3d) = 0.35*1 + 1.00*8 + 1.00*10 = 18.35;
E3d
13.6(
Z* n*
)2
13.6(
20
18.35 3*
)2
(eV
)
4.1eV
(2) σ(4s) = 0.35*1 + 1.00*10 + 0.85*8 = 17.15;
1.2 原子结构参数的周期性
1.2.1原子半径
严格地讲，由于电子云没有边界，原子半径也就无一 定数.但人总会有办法的.迄今所有的原子半径都是在结合 状态下测定的.
3 Van der waals radius
rC＜rM＜rV rV为非键接触 rC rM成键后电子云重叠 rM较rC大10~15% 例：Li rc=133pm rM=152pm rV较rC大更多。例： 氯原子rc=99pm rV=180pm
nd
1.00 1.00 1.00
* 1s对2s的σ＝0.85。
(n－1)f 0.86 0.90 0.94 1.00
徐光宪的方法不仅考虑到了同层的不同轨道的差异，而 且还考虑了轨道上电子数的影响，比Slater方法更精确。 计算电离能值与实验值比较吻合。
徐光宪能级计算公式：在总结前人工作的基础上，提出 了轨道能量高低与主量子数n和角量子数l的关系式， 该公式更为简洁，用这种方法计算得到的电离能数值与 实验值符合得很好。式中n、l分别为对应轨道的主量子 数和角量子数，其值越大，能量越高。
轨道空： E(n,l ) n 0.7l 轨道满： E(n,l ) n 0.4l
Cu :3d104s1 4s: 4+0.7(0.4)x0=4
3d: 3+0.7x2=4.4
3+0.4x2=3.8
法三：克里门蒂(Clementi)和雷蒙弟(Raimondi)公式 1963年，Clementi和Ruimondi使用氢到氪的自洽场 波函数，对Slater的方法进行再次改进，得到一套 有效电荷的计算通式。 [例] σ1s电子
等号左边括号内的轨道表示被屏蔽的电子i所处的轨道， 等号右边的轨道符号（如3s、3p、3d）表示不同轨道上产生 屏蔽的电子j的电子数目，所以Clementi和Ruimondi的方法， 对外层电子j的影响也予以考虑。
表 屏蔽常数σｉ的取值
i电子
s
j电子
外层
0
pd f
0
0
0
同层
0.35*
Βιβλιοθήκη Baidu
0.35
0.35
0.35
*n=1， i =0.3
相邻
0.85
0.85
1.0
1.0
内 层
不相邻
1.0
1.0
1.0
1.0
同组（0.35/0.3）→ 相邻（0.85/1.00）→不邻内层（1.00）
[例] 计算Ca原子（Z = 20）中3d、4s电子的能量 E3d和E4s。
内容提要
多电子原子的轨道能量 原子结构参数的周期性 电负性概念的发展 次级周期性和原子模型的松紧规律 周期系中的相对论效应 元素周期系的发展
单电子体系的氢原子或类氢离子的能量可用核电荷及主量 子数直接表达出来；
En
13.6( Z n
)2
(ev)
多电子体系的能量可以用中心力场方法近似的计算。
Ei
法二：徐光宪改进的Slater屏蔽常数规则 1956年，北京大学徐光宪教授对
Slater的方法作了改进，
徐光宪改进的Slater屏蔽常数规则 主量子数大于n的各电子，其＝0； 主量子数等于 n的各电子, 由表1.1求； 中np指半充满前 的p电子, np’指半充满后 的 p电子(即第4、第5、第6个p电子)；
主量子数等于 (n-1)的各电子，其 由表1.2求。 主量子数等于或小于 (n-2)的各电子，其 = 1.00。
表1.2 (n-1)层对n层的屏蔽常数
被屏蔽电
子n≥1
屏蔽电子 (n－1)s (n－1)p (n－1)d
ns
1.00 0.90 0.93
np
1.00 0.97 0.98
np’
1.00 1.00 1.00
13.6( Z *)2 n*
13.6( Z
n*
)2
(ev)
钻穿效应 指定电子i避开其余电子的屏蔽，其电子云钻到近核
区，受到较大的核电荷作用，使其能级降低的效应。 钻穿效应把指定电子i看作主体，一般是指价电子对
内电子壳层的钻穿。节面：n-l-1
D(r) 1s
2
s
3s
r
故有：Ｅ（3ｓ）＜Ｅ（3ｐ）＜Ｅ（3ｄ）的能级顺序。
E4s
13.6(
Z* n*
)2
13.6( 20
17.15 3.7*
)
2
(eV
)
8.07 eV
答：E4S（-8.07ev）< E3d（ - 4.1 ev ） （2）式排列合理。
斯莱特规则的特点： 1、应用斯莱特规则非常简便，故在一般场合 经常应用，可近似计算出多电子原子中和某个 轨道对应的有效核电荷及轨道能量； 2、斯莱特规则较适用于n=1-4的轨道，对于n 更大的轨道，准确性较差。这是因为该规则只 考虑内层电子对外层电子的屏蔽，而实际上屏 蔽作用应该与所有电子有关；另外，该规则把 主量子数n相同的S、P轨道归为一组，算出来 能量相同，这显然是不精确的。
表1.1 同n层
被屏蔽电子
n≥1
ns np np’ nd nf
屏蔽电子
ns
np np’ nd
nf
0.30 0.25 0.23 0.00 0.00
0.35 0.31 0.29 0.00 0.00
0.41 0.37 0.31 0.00 0.00
1.00 1.00 1.00 0.35 0.00
1.00 1.00 1.00 1.00 0.39
屏蔽效应示意图：
电子i与原子核之间的作用力 F* < F
电子i所感受到的核电荷Z* 要比实际核电荷Z为小（Z* < Z），其能级便因此而有 所升高，这种作用，称为屏 蔽效应。
屏蔽常数和轨道能量的计算
斯莱特在总结了大量光谱实验的基础上，于1930年
提出了计算σｉ值的规则，
n*: 1、2、 3、3.7、 4.0、4.2
（1） 共价半径（rc）
※共价半径的定义:
同核双原子分子中相邻两原子的核间距之半，也即 共价键键长的一半，称作该原子的共价半径. 例如：H2分子中，核间距是64pm，则氢原子的共价半 径为32pm。基态自由氢原子的玻尔半径为52.9pm。显 然共价半径小于自由原子的“半径”。
3d2 (1) 1S2 2S22P6 3S23P6
4S2 (2)
(1) σ(3d) = 0.35*1 + 1.00*8 + 1.00*10 = 18.35;
E3d
13.6(
Z* n*
)2
13.6(
20
18.35 3*
)2
(eV
)
4.1eV
(2) σ(4s) = 0.35*1 + 1.00*10 + 0.85*8 = 17.15;
1.2 原子结构参数的周期性
1.2.1原子半径
严格地讲，由于电子云没有边界，原子半径也就无一 定数.但人总会有办法的.迄今所有的原子半径都是在结合 状态下测定的.
3 Van der waals radius
rC＜rM＜rV rV为非键接触 rC rM成键后电子云重叠 rM较rC大10~15% 例：Li rc=133pm rM=152pm rV较rC大更多。例： 氯原子rc=99pm rV=180pm
nd
1.00 1.00 1.00
* 1s对2s的σ＝0.85。
(n－1)f 0.86 0.90 0.94 1.00
徐光宪的方法不仅考虑到了同层的不同轨道的差异，而 且还考虑了轨道上电子数的影响，比Slater方法更精确。 计算电离能值与实验值比较吻合。
徐光宪能级计算公式：在总结前人工作的基础上，提出 了轨道能量高低与主量子数n和角量子数l的关系式， 该公式更为简洁，用这种方法计算得到的电离能数值与 实验值符合得很好。式中n、l分别为对应轨道的主量子 数和角量子数，其值越大，能量越高。
轨道空： E(n,l ) n 0.7l 轨道满： E(n,l ) n 0.4l
Cu :3d104s1 4s: 4+0.7(0.4)x0=4
3d: 3+0.7x2=4.4
3+0.4x2=3.8
法三：克里门蒂(Clementi)和雷蒙弟(Raimondi)公式 1963年，Clementi和Ruimondi使用氢到氪的自洽场 波函数，对Slater的方法进行再次改进，得到一套 有效电荷的计算通式。 [例] σ1s电子