气体的pVT关系及其应用

水蒸气的分压 pD 2.670kPa 。
nA / nB 0.89 / 0.02
nA /(nA nB ) 0.89 /(0.89 0.02) 0.89 / 0.91
pA pB p pD (101.325 2.670)kPa 98.655kPa
对于混合混合压力之比等于物质的量之比，故
Vm p
TB
在T

TB
下，当压力趋于零时，上式中的

Vm p
TB

0 ，故必然存在
由上式可得
RTB Vm b

RTBVm (Vm b)2
a Vm2
0
a RTBVm RTB Vm2 (Vm b)2 Vm b
1.15 试由波意耳温度 TB 的定义式，证明范德华气体的 TB 可表示为 TB a / bR
式中 a,b 为范德华常数。
证：当T TB 时任一真实气体有
范德华方程可表示为
lim{
p0
(
pVm
)
/
p}TB
0
pVm RTVm (Vm b) a /Vm
上式在 T TB 下对 p 微分可得
解： CO2 (g) 的范德华常数 a 0.3640Pa m6 mol2 ；
b 0.4267 104 m3 mol1
( p a /Vm2 )(Vm b) RT
p RT /(Vm b) aVm2 {8.3145 313.15 /(0.381103 0.4267 104 ) 0.3640 /(0.381103)2}Pa 5187.7kPa
先将范德华方程整理成
p (RT /Vm ){1/(1 b /Vm )} a /Vm2
（1）
再用上述幂级数展开式来求证范德华气体的第二、第三维里系数分别为
B(T ) b a /(RT ) ， C(T ) b2
证：范德华常数 b 的数值很小， b Vm ，且 b ，Vm 皆为正值，所以 1 b /Vm 1 成
立，将式（1）中的1/(1 b /Vm ) 按幂级数的形式展开，并略去三次方及其以后的各项可得
1/(1 b /Vm ) 1 (b /Vm ) (b /Vm )2
将上式代入题给方程式（1）得
p (RT /Vm ){1 (b /Vm ) (b /Vm )2 } a /Vm2
相对误差：
E p计算 p实测 100％ p实测
5187.7 5066.3 100％ 5066.3
2.40%
E 0 ，说明在题给条件下的 CO2 (g) 比范德华气体更易于被压缩。
1.14 函数1/(1 x) 在 1 x 1区间内可用下述幂级数表示：
1/(1 x) 1 x x2 x3
解：4℃时水密度 1g cm3
球形容器的体积：
V 125.0000 25.0000 100cm3 104 m3
Hale Waihona Puke 该碳氢化合物气体的摩尔质量：
M

mRT pV

(25.0163 25.0000) 8.3145 298.15 0.1333105 104
30.31g mol1
1.10 氯乙烯、氯化氢及乙烯构成的混合气体，各组分的摩尔分数分别为 0.89，0.09 及
0.02。于恒定压力101.325kPa 下，用水吸收其中的氯化氢，所得混合气体中增加了分压力 为 2.670kPa 的水蒸气。试求洗涤后的混合气体中 C2H3Cl 和 C2H4的分压力。
解：以 A，B 和 D 分别代表氯乙烯、乙烯和水蒸气。洗涤后总压力 p 101.325kPa ，
第一章 气体的 pVT 关系及其应用
1.1 物质的体膨胀系数V 与等温压缩率T 的定义如下： V (V / T ) p /V ；T (V / p)T /V
试导出理想气体的V ，T 与压力、温度的关系。 解：理想气体的V nRT / p ,
上式分别在恒压下对 T 微分和恒温下对 p 微分可得：
pVm RT{1 (b a / RT ) /Vm b2 /Vm2 }
维里方程
（2）
pVm RT{1 B(T ) /Vm C(T ) /Vm2 } （3）
上述式（2）和式（3）相比较，根据恒等式中各变量对应系数相等的原则，即可证明：
范德华气体中的第二维里系数： B(T ) b a /(RT ) ， C(T ) b2 。
pA ( p pD )nA /(nA nB ) 98.655kPa 0.89 / 0.91 96.487kPa
pB p ( pA pD ) 101.325kPa (96.487 2.670)kPa 2.168kPa
1.12 CO2 气体在 40℃时的摩尔体积为 0.381dm3 mol1 。设 CO2 为范德华气体，试求 其压力，并比较与实验值 5066.3kPa 的相对误差。
(V / T ) p nR / p
(V / p)T nRT / p2
对于理想气体：
V (V / T ) p /V nR /( pV ) 1/ T T 1
T (V / p)T /V nRT /( p2V ) 1/ p p1
1.4 一抽成真空的球形容器，质量为 25.0000g。充以 4℃水之后，总质量为 125.0000g。 若改以 25℃，13.33kPa 的某碳氢化合物气体，则总质量为 25.0163g。试估算该气体的摩尔 质量。水的密度按 1g•cm-3计算。


(
pVm p
)
TB

RTB Vm b

Vm p
TB

RTBVm (Vm b)2

Vm p
TB
a Vm 2

Vm p
TB

VRm TBb

RTBVm (Vm b)2
a Vm 2