聚合物的性质

第 七 章 聚 合 物 的 性 质
7.3.2 高弹态聚合物的力学性能
高弹态聚合物最重要的力学性能是其高弹性。
高弹性的特点：
（1）弹性模量小，形变量很大； （2） 橡胶受拉伸会发热，回缩时吸热，这种现象称 为高夫－朱尔效应。普通固体正好相反，而且热效应很 小。 （3）高弹性的本质是由熵变引起的，在外力作用下， 橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力 移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状 态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。内 能几乎不变，所以称为“熵弹性”。
（3） 粘弹性的力学模型
ε1
ε2
ε3 ε2 ε2 ε1
ε1
ε3
ε3
四元件模型，更好地模拟蠕变。
（3） 粘弹性的力学模型
广义Maxwell模型
广义Voigt模型
多元件模型
2. 动态粘弹性
（1）滞后现象 当外力不是静力，而是交变力（即应力大小呈周期 性变化）时，应力和应变的关系就会呈现出滞后现 象。所谓滞后现象，是指应变随时间的变化一直跟 不上应力随时间的变化的现象。 例如，自行车行驶时橡胶轮胎的某一部分一会儿着 地，一会儿离地，因而受到的是一个交变力（图758）。在这个交变力作用下，轮胎的形变也是一会 儿大一会儿小的变化。形变总是落后于应力的变 化，这种滞后现象的发生是由于链段在运动时要受 到内摩擦力的作用。当外力变化时，链段的运动跟 不上外力的变化，所以落后于应力，有一个相位差 δ。相位差越大，说明链段运动越困难。
2. 动态粘弹性
（2）力学损耗（内耗） 可用于测定Tg ：
图7-59 内耗与温度的关系示意图
2. 动态粘弹性
（2）力学损耗（内耗）
1. 静态粘弹性
（2）应力松弛 应力松弛是指在恒定温度和形变保持不变的 情况下，聚合物内部的应力随时间增加而逐渐衰减 的现象。如用塑料绳绑捆东西，时间久了会变松。 这是由于当聚合物被拉长时，高分子构象处于不平 衡状态，它会通过链段沿外力方向的运动来减少或 消除内部应力，以逐渐过度到平衡态构象。
1. 静态粘弹性 （2）应力松弛
2. 动态粘弹性
（2）力学损耗（内耗）

Tg以下，聚合物受外力产生的形变是普弹形变， 形变速度很快，能跟得上应力的变化，所以内耗 很小。Tg附近，聚合物的链段能运动，但体系的 粘度还很大，链段运动时受到的摩擦阻力比较 大，因此高弹形变显著落后于应力的变化，内耗 也大。所以在玻璃化转变区出现一个极大值，称 为内耗峰，峰值对应于Tg（图7-59）。当温度进 一步升高，链段运动比较自由，受到的摩擦阻力 小，因此内耗也小，到达粘流态时，由于分子间 互相滑移，内耗急剧增加。
ε2
t1
t2
t
蠕变中的高弹形变部分
1. 静态粘弹性
（1）蠕变
（iii）粘性流动（ε3）： 受力时发生分子链的相对位移，外力除去后 粘性流动不能回复，是不可逆形变。如下图：
ε3
t1
t2
t
蠕变中的黏流部分
1. 静态粘弹性
（1）蠕变
当聚合物受力时，以上三种形变是同时发生的， 其综合结果如下图：
ε ε1 ε2+ε3 ε1 t1 t2 ε2 ε3 t
7.3.2聚合物的力学松弛—黏弹性
线形聚合物
ε
理想粘性体 理想弹性体 交联聚合物
t
图7-44 线形聚合物与交联聚合物的形变-时间曲线
7.3.2聚合物的力学松弛—黏弹性
1. 静态粘弹性
（1）蠕变 在恒温下施加较小的恒定外力时，材料的形变随 时间而逐渐增大的力学松弛现象。如挂东西的塑料绳 慢慢变长。 蠕变过程包括三种形变：
7.3.2聚合物的力学松弛—黏弹性
理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变瞬间 达到，与时间无关；理想黏性流体（如水）在外力作用 下形变随时间线性发展。 聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两者 的关系介乎理想弹性体和理想黏性体之间，聚合物的这 种性能称为黏弹性。 聚合物的力学性能随时间的变化统称为力学松弛。 最基本的力学松弛现象包括蠕变、应力松弛、滞后和力 学损耗等。这里主要介绍蠕变和应力松弛。
2. 动态粘弹性
（1）滞后现象
图7-58 自行车轮胎行驶时的滞后现象
2. 动态粘弹性
（2）力学损耗（内耗） 当应力与应变有相位差时，每一次循环变化过程中要消 耗功，称为力学损耗或内耗。相位差δ又称为力学损耗 角，人们常用力学损耗角的正切tanδ来表示内耗的大 小。 从分子机理看，橡胶在受拉伸阶段外力对体系做的功， 一方面改变链段构象，另一方面克服链段间的摩擦力。 在回缩阶段体系对外做功，一方面使构象改变重新卷 曲，另一方面仍需克服链段间的摩擦力。这样在橡胶的 一次拉伸－回缩的循环中，链构象完全恢复，不损耗 功，所损耗的功全用于克服内摩擦力，转化为热。内摩 擦力越大，滞后现象越严重，消耗的功（内耗）也越 大。所以橡胶轮胎行驶一段时间后会烫手。
（i）普弹形变（ε1）： 聚合物受力时，瞬时发生 的高分子链的键长、键角变化 引起的形变，形变量较小，服 从虎克定律，当外力除去时， 普弹形变立刻完全回复。如右 图：
ε1
t1
t2
t
蠕变中的普弹形变部分
1. 静态粘弹性
（1）蠕变
（ii）高弹形变（ε2）： 聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生 的形变，形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完 成，形变与时间相关。当外力除去后，高弹形变逐 渐回复。如下图：
σ= Eε
式中：σ为应力；E为弹簧的模量。

理想粘壶用于模拟粘性形变，其应变对应于充满 粘度为η的液体的圆筒同活塞的相对运动，可用 牛顿流动定律描述其应力－应变关系。
dε σ =η dt
或
σ ε = ⋅t η
1. 静态粘弹性 （3） 粘弹性的力学模型
串联模型(Maxwell模型) 模拟蠕变
并联模型(Voigt模型) 模拟应力松弛
线形
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图7-49 线形聚合物与交联聚合物的应力松驰曲线
1. 静态粘弹性 （3） 粘弹性的力学模型
为了模拟聚合物的粘弹行为，采用两种基本 力学元件，即理想弹簧和理想粘壶 。
图7-51 两种基本力学元件的示意图和简化图
1. 静态粘弹性 （3） 粘弹性的力学模型

理想弹簧用于模拟普弹形变，其力学性质符合虎 克（Hooke）定律，应变达到平衡的时间很短，可 以认为应力与应变和时间无关。