煤与生物质共超临界水催化气化制氢的实验研究

第39卷　第5期2005年5月　

西　安　交　通　大　学　学　报

J OU RNAL O F XI′AN J IAO TON G UN IV ERSIT Y

Vol.39　№5

May2005

煤与生物质共超临界水催化气化制氢的实验研究

闫秋会,郭烈锦,梁　兴,张西民

(西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室,710049,西安)

摘要:在压力为20～25M Pa、停留时间为15～30s、NaO H添加量(质量分数)为011%、反应器外壁温度为650℃的条件下,对煤与生物质的模型化合物羧甲基纤维素钠(CMC)在超临界水环境中的催化气化制氢性能进行了研究,探讨了物料浓度、压力以及停留时间对煤与CMC共气化制氢的影响.实验结果表明:煤与CMC共超临界水催化气化制氢的主要气体产物是H2、CO2和CH4,H2的体积分数可高达60%以上;增加物料浓度、升高压力有利于提高产氢率,但延长停留时间不利于氢气的制取.

关键词:制氢;煤;羧甲基纤维素钠;超临界水;共气化

中图分类号:T K16　文献标识码:A　文章编号:0253Ο987X(2005)05Ο0454Ο04

H ydrogen Production from Co2G asif ication of Coal and Biomass in Supercritical

W ater by Continuous Flow Thermal2C atalytic R eaction System

Yan Qi uhui,Guo L iej i n,L i ang X i ng,Zhang X i mi n

(State Key Laboratory of Multiphase Flow in Power Engineering,Xi′an Jiaotong University,Xi′an710049,China)

Abstract:Hydrogen is a clean energy carrier wit hout pollution.It is significant for energy source clean2 ability and environmental p rotection to convert t he abundant coal sources and green biomass energy into hydrogen effectively and pollution2f reely.As a test sample of biomass in supercritical water(SCW),t he co2gasification performance of coal and carboxymet hylcellulo se(CMC)is investigated experimentally.The influences of temperat ure,p ressure and co ncent ration on hydrogen p roduction f rom co2gasification of coal and CMC in SCW under t he given conditions(20-25M Pa,650℃,15-30s)are discussed in detail.The experimental result s show t hat H2,CO2and CH4are t he main product gases,and t he molar f raction of hy2 drogen reaches in excess of60%.The higher p ressure and higher CMC content facilitate hydrogen p roduc2 tion,but t he p roduction is decreased remarkably in longer residence time.

K eyw ords:hy d rogen p rod uction;coal;CM C;su percritical w ater;co2gasi f ication

近年来,超临界水因其优异的性能在航空航天、食品以及有机废弃物处理等领域正发挥着不可替代的作用,在能源转化领域超临界水的独特性能也日益被众多的研究机构发现和认可[1Ο6],在超临界水中将丰富的煤炭资源和绿色的生物质能源转化为清洁的氢能,具有气态产物中氢气含量高,无需对原料进行干燥,不会造成二次污染等优点.煤或者生物质在超临界水中的气化制氢已有一些研究[1Ο6],但煤与生物质的混合物在超临界水中的气化制氢鲜有报道[7].在煤与生物质共气化时,由于生物质的氢和碳的量比n(H)/n(C)高,且活性比煤的高,故可作为煤气化过程中很好的供氢剂,促进煤气化,获得更好的制氢效果.因此,本文在西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室自行研制的连续式煤与生物质共超临界水催化气化制氢装置上,研究探讨了影响煤与生物质共超临界水催化气化制氢过程与结果的主要因素及其规律.

收稿日期:2004Ο12Ο01.　作者简介:闫秋会(1965～),女,博士生;郭烈锦(联系人),男,教授,博士生导师.　基金项目:国家重点基础研究发展规划资助项目(2003CB214500);国家自然科学基金资助项目(50323001).

1　实验部分

111　实验原料

实验用水煤浆(CW )由陕西渭南化工厂提供,煤的工业分析和元素分析见表1.为了简化实验,向水煤浆中加入了生物质模型化合物而没有加入原始生物质.由于羧甲基纤维素钠(CMC )能很好地改善水煤浆的稳定性,故选取CMC 作为生物质的模型化合物.此外,实验中均加入了质量分数为011%的NaO H ,以便促进水Ο气转化反应向右进行,提高气体产物中H 2的含量[8].

表1　煤的工业分析和元素分析

w /%(工业分析)

挥发分水分固定碳灰分

29138101474717012145w /%(元素分析)

C H O N S

6110231481114501610152

注:表中数据为分析基结果.

112　实验装置

图1所示为本文的实验装置.与煤和生物质的混

合物气化制氢所用的流化床气化炉相比,本文装置具有两大特点:一是气化温度低,煤与生物质在流化床气化炉内的气化温度一般为800～1000℃左右,而本文实验的超临界水温度只有400℃左右;二是反应器的体积小,这是因为煤与生物质在流化床气化炉内的气化剂是以空气和水蒸气为主,而本文实验则是用超临界水作气化剂,超临界水的密度远比空气和水蒸气的密度大,故反应器的体积可大大缩小.

1:加料糟;2、3:加料器;4:混合器;5:反应器;6:预热器;7:冷却器;8、9:过滤器;10:背压阀;11:气液分离器;

12:气体流量计;13:冲洗泵;14:水箱;

15:水泵;16:料泵

图1　煤与生物质共超临界水气化制氢的实验装置

实验时先用水泵将水送入系统进行升压,压力稳定后,启动预热器和反应器的加热装置对水加热,直至达到设定温度,然后用料泵将物料送入反应器

入口前的混合器,物料与水在混合器内混合后进入反应器反应,从反应器流出的流体经过冷却、降压、分离后,进行气体和液体产物的收集和分析.气体产物用载气为高纯氦气的H P6890气相色谱仪,再配以TCD 热导检测器进行分析测试.

2　结果与讨论

本文主要考察了物料浓度、压力及停留时间对煤与CMC 在超临界水中催化气化制氢的影响.实验过程中保持反应器的外壁温度为650℃,反应器内的流体温度随操作条件变化,温度范围为330～440℃.

211　浓度的影响

在壁温为650℃、系统压力为25M Pa 、停留时间为30s 的条件下,物料浓度对煤与CMC 催化气化制氢的影响见图2.可以看出,煤与CMC 共超临界水气化制氢的气体产物的主要成分是H 2、CO 2和C H 4,而CO 、C 2H 4、C 2H 6的体积分数则很少,低浓

度下φ(H 2)已超过60%.常规气化(流化床气化)[9]和超临界水气化的气体产物的比较见表2.由表2可见,超临界水气化的气体产物中φ(H 2)显著升高,φ(CO )显著降低.出现这一结果的原因:一是超临界水的介电常数小(即极性小)、密度低,这些性质与通常状态下的有机溶剂相似,因此大多数有机物和气体能与超临界水混溶形成均相,使得在超临界水内进行的反应为单相反应,此外超临界水黏度小、扩散系数大,使煤与CMC 在超临界水中的反应速度提高[10,11];二是原料中加入的NaO H 不仅对煤气化过程中的水Ο气转化反应有很好的催化作用[8],而且能与CO 2反应,促进水Ο气转化反应向右进行,提高了气体产物中的φ(H 2),降低了φ(CO ).

另外,气体产物中φ(H 2)还随CMC 浓度的增加而减小,这是由于本文实验是在煤的质量分数为1%的基础上增加CMC ,CMC 的增加造成物料浓度

增加,且产H 2和产CH 4又是两种竞争反应,从而导致气体产物中φ(H 2)减小,φ(CH 4)稍有增加.在

生物质的超临界水气化制氢中也出现了类似现象.

表2　煤与生物质在不同气化方式下的

气化结果比较

气化方式

φ/%

H 2

CO CH 4CO 2其他

超临界水

58.400.099.0730.90 1.54常规

40.0

18.0

16.0

21.0

5.0

5

54　第5期 闫秋会,等:煤与生物质共超临界水催化气化制氢的实验研究